王　崇，矯德仁，單曉萍

(1.中昊光明化工研究設計院有限公司 a.科研中心；b.大連光明化學工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)測中心有限公司，遼寧 大連 116031；2.中石油 大連液化天然氣有限公司，遼寧 大連 116600)

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發(fā)酵尾氣回收二氧化碳產(chǎn)品中異味解析

王崇1a，矯德仁2，單曉萍1b

(1.中昊光明化工研究設計院有限公司 a.科研中心；b.大連光明化學工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)測中心有限公司，遼寧 大連 116031；2.中石油 大連液化天然氣有限公司，遼寧 大連 116600)

摘要:以發(fā)酵尾氣為原料生產(chǎn)的食品級二氧化碳產(chǎn)品，在規(guī)定的量化項目檢驗合格的前提下，未知含氧有機物為二氧化碳產(chǎn)品中異味的主要來源。

關鍵詞:發(fā)酵尾氣；二氧化碳；異味

“水溶液氣味、味道及外觀”是食品級二氧化碳產(chǎn)品中一項極其重要的感官評價指標，在GB 10621—2006《食品添加劑 液體二氧化碳》標準中，它是對質(zhì)量要求中已量化的及未明確限定的雜質(zhì)給出一個綜合的終端限制。

二氧化碳產(chǎn)品的主要原料來自于各種工業(yè)廢氣及地下氣井，不同的生產(chǎn)原料和生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的二氧化碳產(chǎn)品中，產(chǎn)生異味的物質(zhì)不同，感官的味道亦差別很大。

1食品級二氧化碳產(chǎn)生異味的物質(zhì)源

二氧化碳中產(chǎn)生異味的雜質(zhì)主要為烴類、含氧有機物及硫化物，如：油的味道多源于烴類雜質(zhì)；醇類、醛類、醚類等含氧有機物會呈現(xiàn)淡淡的酒香及甜味；硫化物則有著強烈的惡臭及腐味。人的嗅覺對各種硫化物的感知量不同，通常，硫化氫含量大于0.2×10-6時，在潔凈環(huán)境中即可察覺，硫醇類在0.1×10-6以上即可感知，但10-6級的氧硫化碳則無明顯味道。

食品級二氧化碳標準中規(guī)定的油脂、總揮發(fā)烴、總硫等含量的量化要求，有效的控制了導致產(chǎn)生異味的烴類、硫化物等雜質(zhì)含量。但是近年來，在對二氧化碳樣品的檢測過程中發(fā)現(xiàn)：以發(fā)酵尾氣為原料生產(chǎn)的食品級二氧化碳產(chǎn)品，在規(guī)定的量化項目檢驗合格的前提下，味覺感官檢測項目仍不合格。為此進行了進一步的研究。

表1　產(chǎn)生異味雜質(zhì)的量化控制項目及要求

注：1) 可口可樂及GB 10621—2006指標； 2) 其他含氧有機物包括：二甲醚、環(huán)氧乙烷、丙酮、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙酸乙酯、乙酸異戊酯。

2發(fā)酵尾氣回收二氧化碳產(chǎn)品異味源

在硫化物以總硫方式控制合格的前提下，發(fā)酵尾氣回收的二氧化碳產(chǎn)品中可能產(chǎn)生異味的雜質(zhì)通常為醇、醛、醚、酮、酯等含氧有機物，除了標準中限定的項目外，還存在大分子的醛、酯、醇以及醚、酮、酸等。各類形態(tài)的含氧有機物是發(fā)酵尾氣回收二氧化碳產(chǎn)品的主要異味源，某些雜質(zhì)含量在10-6級就有明顯的味道。在二氧化碳產(chǎn)品的其它指標都符合標準要求的情況下，仍存在“水溶液氣味、味道及外觀”不合格的可能性，這個結(jié)論會有很大的爭議，因為人的嗅覺靈敏度相差很大。因此，檢測樣品中是否含有標準要求以外的有異味的其它雜質(zhì)就尤為重要，它有時是判斷樣品合格與否的重要依據(jù)。

在生物酶的作用下，發(fā)酵尾氣回收的二氧化碳氣體中的成分十分復雜，提純工藝的差別又使氣體產(chǎn)品中殘留的未知有機物的種類也不同，因此，很難定論這些有機物的具體組成。含氧有機物可導致異味，在本文中將GB 10621—2006標準中限定之外的含氧有機物統(tǒng)稱之為“未知含氧有機物”。

3未知含氧有機物的確定

3.1未知含氧有機物的確定

在適當?shù)纳V條件下，進入樣品后，記錄儀上會出現(xiàn)多個雜質(zhì)峰，經(jīng)與標準物質(zhì)比對，不是標準中規(guī)定的“其它含氧有機物”中所包含的雜質(zhì)，這些物質(zhì)通稱為未知含氧有機物。由于反應條件不同和生產(chǎn)工藝的不穩(wěn)定，不同批次的產(chǎn)品中未知有機物的成分不同，因此同為發(fā)酵尾氣回收的二氧化碳產(chǎn)品產(chǎn)生異味的雜質(zhì)也截然不同。

檢測條件：FID檢測器的氣相色譜儀，GDX-104色譜柱Φ4×0.5 m，柱溫80℃。

圖1　標準物質(zhì)色譜圖

圖2　樣品中雜質(zhì)色譜圖

3.2未知含氧有機物成分定量

由于缺少標準物質(zhì)對這些雜質(zhì)進行定性，因此，只能用一種已知的標準物質(zhì)外標法對它計量，如未知有機物的體積分數(shù)(以乙醇計)x·10-6。

有些樣品中的未知有機物為大分子量的有機物合成產(chǎn)生的，在低溫色譜柱的條件下，保留時間比較長，因此，檢測這樣的未知有機物要升高色譜柱的溫度或更換色譜柱；未知有機物的沸點比較高，樣品的氣相中含量要小于液相中的含量，因此，要從樣品鋼瓶的液相取樣，氣化后進入儀器裝置進行檢測。

4對發(fā)酵尾氣回收的二氧化碳產(chǎn)品中異味問題的幾點建議

1. 當“水溶液氣味、味道及外觀”檢測不合格時應通過儀器分析確定“異味源”，并給出定量分析結(jié)果，以免因感官差異導致對檢測結(jié)果產(chǎn)生異議。

2. 對發(fā)酵尾氣原料建議在二氧化碳提純工藝時要考慮去除未知有機物，確保生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。

參考文獻：

[1] GB 10621—2006 食品添加劑 液體二氧化碳[S].

王崇(1981)，女，碩士研究生，工程師。畢業(yè)于大連理工大學有機化學專業(yè)?，F(xiàn)工作于中昊光明化工研究設計院有限公司科研中心。

Smell Parsing about Carbon Dioxide Products to Fermentation Tail Gas Recovery

WANG Chong1a, JIAO Deren2, SHAN Xiaoping1b

(1.Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., a.Scientific Research Centre;b.Dalian Guangming Gas Quality Supervision and Inspection Center of Chemical Industry Co., Ltd.,Dalian 116031, China;2. PetroChina Dalian Liquefied Natural Gas Co., Ltd., Dalian 116600, China)

Abstract:In fermentation tail gas as raw material to produce food grade carbon dioxide products, under the premise of the prescribed quantitative project inspection, unknown oxygen-containing organic compounds as carbon dioxide products the main source of the smell.

Key words:fermentation tail gas; carbon dioxide; smell

作者簡介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.02.010

中圖分類號：TQ117

文獻標志碼：B

文章編號：1007-7804(2016)02-0038-02

收稿日期：2015-09-22