陸燕海 嵇錦榮 江旭峰

摘要：針對(duì)硝基苯制備及提純實(shí)驗(yàn)中的兩個(gè)疑問(wèn)，在分析相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，從實(shí)驗(yàn)和理論的視角進(jìn)行探析，得出以下結(jié)論：（1）通常制得的硝基苯粗產(chǎn)品為淡黃色，并非是由NO2溶解引起的，其成因在于所用的原料苯中含微量噻吩雜質(zhì)以及實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有二硝基苯等有色副產(chǎn)物生成。（2）用NaOH溶液提純硝基苯時(shí)洗滌液顏色加深，與反應(yīng)過(guò)程中生成的系列酚類(lèi)副產(chǎn)物有關(guān)，主要是一些硝基酚類(lèi)、對(duì)亞硝基苯酚及對(duì)苯醌單肟等有色物質(zhì)。

關(guān)鍵詞：硝基苯；硝基正離子；噻吩；硝基酚類(lèi)；對(duì)亞硝基苯酚

文章編號(hào)：1005–6629（2016）4–0064–04 中圖分類(lèi)號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

1 問(wèn)題背景

為提高高中化學(xué)教師實(shí)驗(yàn)教學(xué)水平、實(shí)踐能力和創(chuàng)新意識(shí)，湖州市教育信息中心、湖州市教科研究中心于2015年9月26日在湖州二中聯(lián)合舉辦了高中化學(xué)教師（實(shí)驗(yàn)教師）實(shí)驗(yàn)技能大賽。比賽包括實(shí)驗(yàn)理論、實(shí)驗(yàn)操作和創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)展示等3個(gè)環(huán)節(jié)。筆者有幸作為大賽評(píng)委全程參與了此項(xiàng)活動(dòng)。其中，操作環(huán)節(jié)中有一題要求參賽選手根據(jù)所提供的儀器和試劑制備并提純硝基苯。在對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分離提純操作過(guò)程中，要用到NaOH溶液洗滌淡黃色的硝基苯粗產(chǎn)品，但洗后的溶液顏色明顯加深為（棕）黃色。賽后，圍繞以上實(shí)驗(yàn)，結(jié)合平時(shí)的教學(xué)體會(huì)，有不少同行提出困惑：（1）硝基苯是無(wú)色的，為什么制得的粗產(chǎn)品為淡黃色；（2）在堿洗提純時(shí)，為什么洗滌液顏色反而加深……為此，我們進(jìn)行了后續(xù)的實(shí)證分析。現(xiàn)將所得的一些收獲與大家交流探討，以期能對(duì)上述實(shí)驗(yàn)困惑有一個(gè)更接近于真實(shí)的理解。

2 實(shí)證分析

2.1 硝基苯制備及副反應(yīng)

硝基苯是一種重要的化工原料和有機(jī)中間體，苯的催化硝化一直以來(lái)都是非?；钴S和有意義的研究課題[1]。根據(jù)動(dòng)力學(xué)研究的結(jié)果，在酸相中硝酸和硫酸的混合酸產(chǎn)生硝基正離子（+NO2），苯分子通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入酸相，發(fā)生親電取代反應(yīng)而生成硝基苯。具體反應(yīng)機(jī)理[2]可如下表示：

（1）在濃硫酸（強(qiáng)酸）的作用下，硝酸（作為堿）先被質(zhì)子化，然后失水產(chǎn)生硝基正離子。

除上述苯發(fā)生多硝化的副反應(yīng)外，在制備硝基苯的反應(yīng)過(guò)程中，諸如C6H6+HONO2→C6H5OH+ HNO2、C6H5OH+nHONO2→C6H5-n（NO2）nOH+nH2O（n=l～3）等副反應(yīng)[3]也是客觀存在的。

綜上原因，致使所得硝基苯產(chǎn)品中除了未反應(yīng)完全的苯和少量游離酸以外，還含有二硝基苯、苯酚、一硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等雜質(zhì)溶解其中。所以，工業(yè)上用混酸法制得的硝基苯粗品在精制過(guò)程中還需經(jīng)過(guò)水洗、堿洗、精餾等多步提純操作[4]。

2.2 硝基苯不顯無(wú)色的原因探究

人教版全日制普通高級(jí)中學(xué)（必修加選修）《化學(xué)（第二冊(cè)）》教材[5]（2003年6月第1版）的第132頁(yè)對(duì)硝基苯的物理性質(zhì)有如下明確的描述：硝基苯是一種帶有苦杏仁味的、無(wú)色的油狀液體，密度比水大；宋心琦主編的《實(shí)用化學(xué)化工辭典》[6]也認(rèn)可硝基苯純品是一種幾乎無(wú)色的油狀液體……類(lèi)似的文獻(xiàn)不勝枚舉，在此不再贅述。但只要有過(guò)該實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)的同行可能都有一個(gè)切身的感受，收獲的硝基苯產(chǎn)品的顏色并非如上所述，而均是（淡）黃色！

實(shí)驗(yàn)1 在試管中加入1.5mL濃硝酸和2mL濃硫酸混合均勻，冷卻到50℃以下，在不斷振蕩下，逐滴加入約1mL苯，并注意避免使混合物的溫度超過(guò)60℃。塞上帶有導(dǎo)管的橡皮塞，在50～60℃的水浴中加熱幾分鐘。反應(yīng)完畢后，將混合物倒入盛有水的燒杯中，觀察生成物的狀態(tài)。燒杯底部出現(xiàn)（淡）黃色的油狀液體。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)多次，油狀液體顏色均一致。

由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通常會(huì)觀察到混合液上方有紅棕色氣體生成，很多同行會(huì)據(jù)此認(rèn)定，制得的硝基苯粗品呈淡黃色就是由于HNO3分解產(chǎn)生的NO2溶解其中導(dǎo)致的。基于這樣的理解所命制的化學(xué)實(shí)驗(yàn)試題在我們的教學(xué)過(guò)程中也屢見(jiàn)不鮮。那么，原因是否真如大家所認(rèn)為的那樣呢？

實(shí)驗(yàn)2 實(shí)驗(yàn)1經(jīng)分液操作分離得到的黃色油狀液體，在錐形瓶中加蒸餾水振蕩洗滌，觀察硝基苯的顏色。如上重復(fù)進(jìn)行分液、水洗操作，油狀液體顏色未見(jiàn)明顯改變。

如果硝基苯的顏色由NO2引起，在用蒸餾水多次振蕩洗滌過(guò)程中，必然會(huì)與水接觸而發(fā)生反應(yīng)3NO2+H2O=2HNO3+NO（或4NO2+O2+2H2O= 4HNO3），并逐漸轉(zhuǎn)化為無(wú)色、易溶于水的HNO3，最終導(dǎo)致油狀液體的黃色逐漸褪去。實(shí)驗(yàn)2最終的結(jié)果表明以上認(rèn)識(shí)并不正確。

基于前面對(duì)苯與混酸制硝基苯過(guò)程的機(jī)理分析可知，因?qū)嶒?yàn)過(guò)程中反應(yīng)劇烈放熱等因素影響，會(huì)有多種有色雜質(zhì)生成，如間二硝基苯（淡黃色）、鄰二硝基苯（淺黃色）、鄰硝基苯酚（黃色）等。我們認(rèn)為，由于這些雜質(zhì)都易溶于硝基苯，完全可能因其溶解而使之帶（淡）黃色。

此外，在調(diào)查試劑苯的生產(chǎn)方式時(shí)我們也有意外的發(fā)現(xiàn)——目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上一般能購(gòu)買(mǎi)到的商品苯試劑均為煤化工產(chǎn)品。苯是在焦炭生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，目前我國(guó)主要采用洗油吸收法從煉焦過(guò)程中的焦?fàn)t煤氣中吸收并精制得到。有文獻(xiàn)[7]介紹，噻吩為焦油雜質(zhì)，存在于煉焦生成的粗苯餾分中。因噻吩的沸點(diǎn)（84.1℃）與苯的沸點(diǎn)（80.1℃）接近，因此難以用一般的分餾法將二者徹底分開(kāi)。我們知道，噻吩是穩(wěn)定的五元雜環(huán)化合物，具有芳香族化合物的性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)與苯十分相近，但較苯的電子云密度更大而有更高的反應(yīng)活性，很容易與硝酸發(fā)生親電取代反應(yīng)生成深色的硝基噻吩和二硝基噻吩等物質(zhì)。

針對(duì)硝基苯顯黃色的原因，我們后續(xù)也查到周公度主編的《化學(xué)辭典（第二版）》[8]“硝基苯”詞條中有更明確的說(shuō)明：硝基苯普通品因?yàn)楹猩倭康亩趸胶投趸绶缘入s質(zhì)，是黃色至紅黃色的液體。一般詞典或教科書(shū)介紹硝基苯是一種“無(wú)色或微黃色的油狀液體”，可能也是基于此原因。

到此，我們有理由相信，中學(xué)實(shí)驗(yàn)室制得的硝基苯都會(huì)呈現(xiàn)一定程度的黃色，應(yīng)該是受原料苯中極微量噻吩雜質(zhì)以及生成的二硝基苯等副產(chǎn)物綜合影響的結(jié)果，與很多同行認(rèn)為的NO2并無(wú)關(guān)聯(lián)。所以，受原料、反應(yīng)特點(diǎn)、硬件設(shè)施等的限制，中學(xué)實(shí)驗(yàn)室在制備并提純硝基苯時(shí)，欲使產(chǎn)品呈現(xiàn)無(wú)色幾乎是不可能辦到的，我們也完全沒(méi)有必要去死摳！

2.3 硝基苯堿洗液顏色變化的探究

由于混酸和苯制得的淡黃色的硝基苯粗品中含有游離酸等一些酸性雜質(zhì)，所以需要進(jìn)一步通過(guò)堿洗方式進(jìn)行提純。

實(shí)驗(yàn)3 先按實(shí)驗(yàn)1步驟制備硝基苯。反應(yīng)完畢后，將混合物倒入盛有水的燒杯中，上面水層接近無(wú)色，下層有機(jī)物為淡黃色。然后用傾析法倒去大部分的上層水，再加入100mL 10%的NaOH溶液，下層油狀液體顏色未見(jiàn)明顯改變，而上面的NaOH溶液層則立即變?yōu)辄S色（比下層油狀液體要深）。

那么，用NaOH溶液洗滌時(shí)，洗滌液顏色為什么會(huì)明顯加深為（棕）黃色？究竟NaOH與哪一層反應(yīng)導(dǎo)致深色物質(zhì)生成，有機(jī)層還是水層呢？

實(shí)驗(yàn)4 取三個(gè)小燒杯，分別標(biāo)記為燒杯A、B和C，其中燒杯A和B中預(yù)先各盛好30mL 10% NaOH溶液。先按實(shí)驗(yàn)1步驟制備硝基苯，反應(yīng)完畢后，將混合物倒入盛有水的大燒杯中，上層接近無(wú)色，下層有機(jī)物為淡黃色。然后將上述油水混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，進(jìn)行分液操作，使下層油狀液體從下口流至燒杯A中，有機(jī)相淡黃色無(wú)明顯改變，但堿液則立即加深，輕輕晃動(dòng)燒杯立即呈棕黃色；若不振蕩燒杯，在油水界面能明顯地觀察到不斷有棕褐色的物質(zhì)生成并溶入堿液中；若再取棕黃色的堿洗液，加蒸餾水稀釋時(shí)溶液逐漸轉(zhuǎn)為黃綠色。將分液漏斗中適量的上層液體從漏斗上口分別倒入燒杯B和C中，將B中溶液與C對(duì)照，顏色加深不明顯。pH試紙檢驗(yàn)燒杯A和B中溶液，均顯強(qiáng)堿性。

實(shí)驗(yàn)4說(shuō)明，引起堿洗液加深的物質(zhì)主要源自硝基苯粗品；酸液遇堿時(shí)顏色雖有加深但現(xiàn)象并不明顯，表明該變色物質(zhì)易溶于有機(jī)物，而在酸性溶液中溶解性不好。由于常溫下酚類(lèi)物質(zhì)在堿性溶液中的溶解度會(huì)因成鹽而大增，而硝基苯制備過(guò)程中又伴有苯酚及苯酚硝基取代物生成。我們查閱了部分硝基酚類(lèi)及其鈉鹽的相關(guān)信息[9]：a.間硝基苯酚：淡黃色晶體，稍溶于水，極易溶于乙醇和乙醚，易溶于苛性堿和堿金屬的碳酸鹽溶液中而呈黃色；b.鄰硝基苯酚：淡黃色晶體，微溶于冷水，易溶于苛性堿和堿金屬的碳酸鹽溶液，其鈉鹽為深紅色針狀晶體，易溶于水；c.對(duì)硝基苯酚：黃到棕色或淡黃色結(jié)晶，溶于乙醇、醚，其鈉鹽為黃色片狀晶體，易溶于水……

可見(jiàn)，硝基苯粗品中存在的硝基酚類(lèi)等雜質(zhì)在堿液中易形成易溶于水的鈉鹽，顏色也有明顯加深（如鄰硝基苯酚鈉等）。針對(duì)堿洗液變色現(xiàn)象，我們認(rèn)為這只是一個(gè)原因或者說(shuō)是成因的一個(gè)方面，但尚不全面——又該如何理解“實(shí)驗(yàn)4稀釋堿洗液時(shí)溶液會(huì)從棕黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色”？

在制備硝基苯的反應(yīng)過(guò)程中存在副反應(yīng)C6H6+HONO2→C6H5OH+HNO2，生成的苯酚除與硝酸硝化外，也會(huì)與亞硝酸發(fā)生亞硝基化反應(yīng)并生成對(duì)亞硝基苯酚及少量的鄰亞硝基苯酚[10]，即：

對(duì)亞硝基苯酚為黃色針狀晶體，略溶于水，與有顏色的對(duì)苯醌單肟是互變異構(gòu)體。對(duì)亞硝基苯酚既可以亞硝基化合物形式，也可以醌肟的形式存在及參加反應(yīng)，在空氣中或溶于堿液時(shí)立即呈棕色，稀釋后溶液可呈綠色[11]。

至此，我們認(rèn)為堿洗提純硝基苯時(shí)洗滌液顏色加深呈棕黃色，主要原因在于制備過(guò)程中生成的系列酚類(lèi)副產(chǎn)物，關(guān)鍵是由硝基酚類(lèi)、對(duì)亞硝基苯酚等有色物質(zhì)的綜合影響。

3 結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)證及理論分析可知，純凈的硝基苯是無(wú)色油狀液體，實(shí)驗(yàn)室制得的硝基苯呈淡黃色的原因是多元的，主要在于原料苯含微量噻吩雜質(zhì)及二硝基苯等有色副產(chǎn)物生成，并非是NO2溶解其中所致；而后續(xù)操作用NaOH溶液洗滌并提純硝基苯時(shí)，堿洗液加深為棕黃色則與多種酚類(lèi)雜質(zhì)的綜合影響有關(guān)，如硝基酚類(lèi)、對(duì)亞硝基苯酚等。

參考文獻(xiàn)：

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[5]人民教育出版社化學(xué)室編著.全日制普通高級(jí)中學(xué)教科書(shū)·化學(xué)（第二冊(cè)）（必修加選修）[M].北京：人民教育出版社，2003：132.

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[8]周公度主編.化學(xué)辭典（第二版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：690.

[11] http：//www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_CN_CB9182464.htm.