代立波，原思國，郭　淼，周從章

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院， 鄭州 450001)

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亞胺二乙酸基螯合纖維的合成、表征與性能研究*

代立波，原思國，郭淼，周從章

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院， 鄭州 450001)

摘要：以前體胺基纖維(NH2-PP-ST-DVB)為原料，在三乙胺縛酸劑作用下，與氯乙酸鈉反應(yīng)制得一種亞胺二乙酸基螯合纖維。以此為基礎(chǔ)，系統(tǒng)考察了氯乙酸鈉用量、反應(yīng)溫度以及時間對生成亞胺二乙酸功能基的影響。采用IR、EA、TG-DTG、SEM-EDS等方法對該功能纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理性能進(jìn)行了表征，并利用柱吸附工藝初步考察其對鎳離子的選擇吸附性能。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度90 ℃、時間4 h，n(胺基)/n(氯乙酸鈉)=1∶16條件下，產(chǎn)物IDA-PP-ST-DVB纖維中—CH2COONa含量約4.87 mmol/g，對鎳離子靜態(tài)最大吸附容量可達(dá)102.6 mg/g。在鎳離子與鈣離子共存溶液中，該纖維對鎳離子具有良好的柱吸附選擇性。

關(guān)鍵詞：PP-ST-DVB；亞胺二乙酸基；螯合纖維；吸附；鎳離子

0引言

螯合功能纖維是近年來迅速發(fā)展的一種高性能吸附分離材料[1]，與顆粒狀螯合樹脂相比，它具有吸附-洗脫速度快、滲透壓穩(wěn)定性好且能以不同織物形式(纖維、布、無紡織品)使用等優(yōu)點(diǎn)，并成為近年來吸附功能材料的研究熱點(diǎn)之一[2]。由于螯合纖維能與金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵，被廣泛地應(yīng)用于重金屬廢水處理[3-5]、高分子催化劑[6-7]等領(lǐng)域。其中，亞胺二乙酸結(jié)構(gòu)具有半EDTA性質(zhì)，在實(shí)際應(yīng)用過程中具有較高的吸附容量及選擇性。目前文獻(xiàn)報(bào)道的亞胺二乙酸基螯合纖維主要是以聚丙烯腈為基體[8-9]，而對于其它纖維基體研究較少。此外，亞胺二乙酸基功能高分子主要是利用伯胺基團(tuán)與氯乙酸通過不斷補(bǔ)加無機(jī)堿溶液維持反應(yīng)體系pH值8～10得到[9-11]，一定程度上也限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。

20世紀(jì)80年代V. S. Soldatov等[12]采用聚丙烯纖維接枝苯乙烯-二乙烯基苯得到一種具有良好物理化學(xué)穩(wěn)定性及較低通透阻力的PP-ST-DVB功能纖維前驅(qū)體，則通過PP-ST-DVB纖維的硝化、還原反應(yīng)制得一種NH2-PP-ST-DVB功能材料[13]。以此為基礎(chǔ)，本文利用NH2-PP-ST-DVB功能材料在三乙胺縛酸劑作用下，與氯乙酸鈉的反應(yīng)得到一種新型亞胺二乙酸基螯合纖維。考察了反應(yīng)溫度、時間及反應(yīng)物濃度等因素對反應(yīng)的影響，利用IR、EA、TG-DTG、SEM-EDS等手段對其物理化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析及表征，并且初步研究了該纖維對鎳離子的配位吸附性能。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

NH2-PP-ST-DVB纖維：實(shí)驗(yàn)室自制[13]，交換容量4.35 mmol/g；氯乙酸鈉、三乙胺(TEA)、氫氧化鈉、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、六水硫酸鎳均為市售分析純；紅外光譜儀，型號為NEXUS-470，美國Thermo Nicolet公司；熱重示差掃描量熱儀，型號為STA 409 PC，德國NETZSCH公司；元素分析儀，型號為EA 1112， 美國Thermo Electron SPA公司；電子分析天平，型號為BS224S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；紫外-可見分光光度計(jì)，型號為TU-1810，北京普析通用儀器公司；掃描電鏡儀，型號為QUANTA 200，美國FEI公司。

1.2螯合纖維合成工藝

稱取0.4 g NH2-PP-ST-DVB纖維置于三口燒瓶中，依次加入20 mL DMF、適量氯乙酸鈉、10 mL去離子水及5 mL三乙胺縛酸劑，于60～90 ℃反應(yīng)相應(yīng)時間。反應(yīng)結(jié)束后抽濾纖維，丙酮抽提4 h，1 mol/L氫氧化鈉溶液浸泡4 h后水洗至中性。將產(chǎn)物在80 ℃真空干燥至恒重，得IDA-PP-ST-DVB螯合纖維，計(jì)算增重率ΔW，%。IDA-PP-ST-DVB纖維合成路線如圖1所示。

1.3IDA-PP-ST-DVB螯合纖維結(jié)構(gòu)表征

分別利用IR、EA對各步反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及元素組成進(jìn)行表征；在N2氛圍、升溫速率10 ℃/min和溫度范圍30～600 ℃條件下，利用TG對樣品熱穩(wěn)定性能進(jìn)行分析、評估；利用掃描電鏡及X射線能譜考察纖維表面形貌及元素變化。

1.4螯合纖維對鎳離子的有限浴吸附

移取100 mL含鎳離子的溶液(C0=200 mg/L，pH值=6.5)至250 mL具塞錐形瓶中，加入0.1 g IDA-PP-ST-DVB螯合纖維在25 ℃、100 r/min條件下振蕩吸附24 h。于530 nm處利用分光光度法測定鎳離子濃度Ce，按式(1)計(jì)算靜態(tài)飽和吸附容量Qe

(1)

圖1　IDA-PP-ST-DVB纖維合成路線

1.5螯合纖維對鎳離子選擇性吸附性能

稱取1 g IDA-PP-ST-DVB螯合纖維，用蒸餾水浸泡，除去纖維表面氣泡后濕法裝柱，以10 mL/min流速分別吸附體系Ⅰ溶液(CNi2+=100 mg/L，pH值=6.5)及體系Ⅱ溶液(CNi2+=CCa2+=100 mg/L，pH值=6.5)。每隔一段時間取流出液測定鎳離子濃度，分別收集流出液按式(2)、(3)計(jì)算纖維柱對鎳離子穿透容量qb及飽和容量qe

(2)

(3)

Vb為流出液鎳離子濃度低于0.5mg/L總體積，L；Ve為纖維吸附至飽和時流出液總體積，L；Cb,a為Vb段的鎳離子平均濃度，mg/L；Ce,a為Ve段的鎳離子平均濃度，mg/L；m為纖維質(zhì)量，g。

2結(jié)果與討論

2.1IDA-PP-ST-DVB螯合纖維制備

2.1.1氯乙酸鈉用量的影響

在反應(yīng)時間8h和溫度80 ℃條件下，考察了物料摩爾比對反應(yīng)的影響。從圖2可以看出，隨氯乙酸鈉用量增加，纖維增重率增大。當(dāng)物料比達(dá)1∶16時，纖維增重率為49.1%?？傮w來看，增加氯乙酸鈉用量，對纖維載體上亞胺二乙酸功能基的形成有利。

圖2　反應(yīng)物用量的影響

2.1.2反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時間8h，物料比1∶16條件下，考察了反應(yīng)溫度對生成亞胺二乙酸功能基的影響?？梢钥闯?見圖3)，隨反應(yīng)溫度提高，纖維增重率增大。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高有利于增大反應(yīng)推動力，克服反應(yīng)所需的活化能。當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時，纖維增重率可達(dá)60.5%。

圖3　反應(yīng)溫度的影響

2.1.3反應(yīng)時間的影響

在反應(yīng)溫度90 ℃，物料比1∶16的條件下，考察了時間對生成亞胺二乙酸功能基的影響。可以看出，隨反應(yīng)時間的延長，纖維增重率相應(yīng)提高；但大于4h后，纖維增重率則維持在60.5%范圍內(nèi)基本不變(理論增重率69.6%)?？梢哉J(rèn)為：(1)由于生成亞胺二乙酸鈉(—N(CH2COONa)2)所帶來的空間障礙效應(yīng)，纖維載體上少量胺基未與氯乙酸反應(yīng)或僅生成胺基單乙酸取代物(—NHCH2COONa)；(2) 在溫度90 ℃、時間4h和n(—NH2)/n(ClCH2COONa)=1∶16的優(yōu)化反應(yīng)條件下，NH2-PP-ST-DVB纖維生成亞胺二乙酸的程度約為理論量的87%。

與此同時，本文采用有限浴吸附方法初步考察了不同條件下合成的IDA-PP-ST-DVB纖維對鎳離子的吸附量Qe(見圖2-4)。

圖4　反應(yīng)時間的影響

實(shí)驗(yàn)中，隨纖維中亞胺二乙酸鈉功能基含量的提高，對鎳離子的吸附量也相應(yīng)提高，其靜態(tài)吸附容量最高可達(dá)102.6mg/g。由此可見，IDA-PP-ST-DVB纖維對鎳離子具有良好的吸附性能。

2.2IDA-PP-ST-DVB纖維結(jié)構(gòu)表征

2.2.1紅外及元素分析

圖5　功能纖維紅外圖譜

在IR結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過元素分析對產(chǎn)物IDA-PP-ST-DVB的功能基組成進(jìn)行了詳盡的定量分析測定。值得注意的是，已知NH2-PP-ST-DVB纖維中胺基含量為4.35mmol/g和胺羧化反應(yīng)的增重率約60.5%，但據(jù)此得出的IDA-PP-ST-DVB纖維N、O、Na理論含量與元素分析實(shí)測值有一定差距(N含量理論和實(shí)測值分別為3.79%和5.26%；氧與鈉理論總量和實(shí)測值分別為25.92%和31.15%)。認(rèn)為這是由于原料NH2-PP-ST-DVB纖維中含少量殘留硝基所致。該結(jié)論可從表1中NH2-PP-ST-DVB纖維碳、氫、氮總量僅93.01%(剩余氧含量6.99%)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中得到進(jìn)一步證實(shí)。

表1　元素分析結(jié)果

綜上所述，通過對不同階段纖維元素分析結(jié)果并結(jié)合胺羧化反應(yīng)增重?cái)?shù)據(jù)，可知最終產(chǎn)物IDA-PP-ST-DVB纖維上—CH2COONa含量約4.87mmol/g，n(胺基)/n(乙酸鈉功能基)=1∶1.8。

2.2.2IDA-PP-ST-DVB纖維熱穩(wěn)定性能

利用TG-DTG手段，對IDA-PP-ST-DVB纖維的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)考察(見圖6)。可以看出，由于亞氨基二乙酸鈉具有極強(qiáng)的吸水性，IDA-PP-ST-DVB纖維在30～100 ℃升溫區(qū)間因少量水的蒸發(fā)而輕微失重(失重率約3%)；在此之后，纖維在100～350 ℃區(qū)間失重緩慢(總失重率約5%)，纖維基本保持穩(wěn)定；溫度超過350 ℃后，纖維急劇分解，且在421.0 ℃處分解速率達(dá)到最大(350～450 ℃區(qū)間的失重率接近50%)，該臺階主要為亞胺二乙酸鈉功能基和部分PP-ST-DVB骨架熱分解；600 ℃后的殘留物主要為分解不完全的PP-ST-DVB纖維基體。由此可見，IDA-PP-ST-DVB纖維在實(shí)際應(yīng)用過程中具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖6　IDA-PP-ST-DVB纖維熱失重圖

2.2.3掃描電鏡及X射線能譜

IDA-PP-ST-DVB纖維的外觀形態(tài)及能譜分析如圖7所示。IDA-PP-ST-DVB纖維直徑約48μm，表面雖存在輕微溝槽及褶皺，但總體維持了良好的纖維形貌。根據(jù)X探針能譜中氧、鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)推測出的—CH2COONa含量約為4.2～5.0mmol/g，與前述元素分析與化學(xué)滴定所得到的數(shù)據(jù)基本吻合。

圖7　IDA-PP-ST-DVB纖維微觀形貌

2.3IDA-PP-ST-DVB螯合纖維柱吸附鎳離子性能

螯合纖維對金屬離子的選擇性吸附性能是表征材料應(yīng)用性能的重要參數(shù)。根據(jù)早期研究結(jié)果[14]，溶液中鈣離子的存在對傳統(tǒng)羧酸型離子交換材料吸附鎳離子造成一定程度的影響。圖8為IDA-PP-ST-DVB螯合纖維柱吸附鎳離子溶液(體系Ⅰ)及鎳離子與鈣離子共存溶液(體系Ⅱ)流出液曲線，表2為相應(yīng)條件下纖維對鎳離子的吸附性能參數(shù)。通過圖8及表2可知，IDA-PP-ST-DVB纖維對體系Ⅰ及體系Ⅱ溶液中鎳離子的穿透處理量分別為72.6和29.6mg/g，相應(yīng)比例qb-Ⅱ/qb-Ⅰ為41.0%；對體系Ⅰ與體系Ⅱ溶液中鎳離子的飽和吸附量分別為75.3和98.2mg/g，相應(yīng)比例qe-Ⅱ/qe-Ⅰ為76.7%。這是因?yàn)閬啺范宜峤Y(jié)構(gòu)對鎳離子的配位作用較強(qiáng)，隨著吸附時間的延長，纖維上吸附的鈣離子逐漸被溶液中的鎳離子替換下來，纖維對鎳離子的選擇性從穿透時的41.0%提高至76.7%。

圖8IDA-PP-ST-DVB螯合纖維柱吸附鎳離子曲線

Fig8ThecolumnadsorptioncurveofnickelionbyIDA-PP-ST-DVBfiber

表2　IDA-PP-ST-DVB螯合纖維對鎳離子柱吸附選擇性參數(shù)

此外，從圖8鎳離子流出液曲線可以看出，流出液中鎳離子穿透后，體系Ⅱ中鎳離子流出液濃度升高速度明顯低于體系Ⅰ，也說明纖維對鎳離子發(fā)生選擇性吸附的過程。

3結(jié)論

以NH2-PP-ST-DVB功能纖維為基體，通過與氯乙酸鈉反應(yīng)制得一種亞胺二乙酸基螯合纖維，主要結(jié)論如下：

(1)考察了反應(yīng)物料配比、反應(yīng)時間、溫度對纖維性能的影響。在物料n(—NH2)/n(ClCH2COONa)=1∶16，溫度90 ℃、時間4h反應(yīng)條件下，所得IDA-PP-ST-DVB螯合纖維吸附容量最高，對鎳離子的靜態(tài)吸附量可達(dá)102.6mg/g。

(2)IDA-PP-ST-DVB纖維的紅外及元素分析表明，所得功能纖維中乙酸鈉功能基含量約為4.87mmol/g。TG-DTG熱性能分析表明，該IDA-PP-ST-DVB纖維在300 ℃以下無明顯熱分解，熱穩(wěn)定性能良好。SEM-EDS結(jié)果表明功能纖維保持了良好的纖維形貌，纖維表面O、Na含量與元素分析結(jié)果基本一致。

(3)IDA-PP-ST-DVB纖維對鎳離子的柱吸附實(shí)驗(yàn)表明，該纖維對鎳離子的吸附性能優(yōu)于鈣離子，并且延長吸附時間有利于提高其對鎳離子的選擇性吸附性能，該纖維可望有效用于鎳離子廢水處理及回收。

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Preparation, characterization and properties of chelating fiber with iminodiacetic acid group

DAI Libo, YUAN Siguo, GUO Miao, ZHOU Congzhang

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Abstract:A novel chelating fiber with iminodiacetic group was synthesized by reaction of sodium chloroacetate on fibrous NH2-PP-ST-DVB matrix with the acid agent of ethylamine. The effects of sodium chloroacetate dosage, reaction temperature and time on the synthesis of iminodiacetic acid fiber were systematic studied, and the chemical structures and physical characteristics of the functional fiber were characterized by IR, EA, TG-DTG, SEM-EDS. The selective adsorption properties for nickel ion of chelating fiber were preliminarily researched by the column adsorption technology. The results showed that the sodium acetate group in IDA-PP-ST-DVB fiber could be up to 4.78 mmol/g and the static adsorption capacity for nickel ion was 102.6 mg/g at reaction temperature 90 ℃, time 4 h and the moles proportion (—NH2/ClCH2COONa) 1∶16. The novel functional fiber has good adsorption selectivity for nickel ion in the coexisting calcium ion solution.

Key words:PP-ST-DVB; iminodiacetic acid group; chelating fiber; adsorption; nickel ion

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.033

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TQ342.84

作者簡介：代立波(1988-)，男，江西撫州人，博士，師承原思國教授，從事反應(yīng)性功能高分子研究。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20574063)；教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20104101110005)

文章編號：1001-9731(2016)02-02166-05

收到初稿日期：2015-02-22 收到修改稿日期：2015-08-10 通訊作者：周從章，E-mail： yuansiguo2005@aliyun.com