李春紅，欒佰峰，何維均，楊　柳，邱日盛，王　柯，李志強(qiáng)，張　荻，劉　慶

(1. 重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044;

2. 上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200240)

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添加CNTs對鋁合金性能的影響研究*

李春紅1，欒佰峰1，何維均1，楊柳1，邱日盛1，王柯1，李志強(qiáng)2，張荻2，劉慶1

(1. 重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044;

2. 上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200240)

摘要：采用片狀粉末冶金法在Al-Cu合金中加入CNTs，比較了加入CNTs前后材料的密度、電導(dǎo)率、硬度、拉伸強(qiáng)度和高溫流變行為，結(jié)合掃描電鏡、透射電鏡分析了性能變化的原因。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CNTs的添加導(dǎo)致合金的晶粒細(xì)化，使合金的硬度增加、抗拉強(qiáng)度增加；Al-Cu合金基體和CNTs/Al-Cu復(fù)合材料高溫應(yīng)力應(yīng)變曲線變化趨勢一致，但由于CNTs的增加導(dǎo)致復(fù)合材料在不同的變形溫度和變形速率下，流變應(yīng)力比基體高，在低溫和高變形速率下特別明顯。

關(guān)鍵詞：CNTs；Al-Cu合金；強(qiáng)度；高溫流變行為

0引言

鋁合金具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、比模量高、膨脹系數(shù)低，耐磨和耐腐蝕性能等優(yōu)勢，是目前應(yīng)用最廣泛的結(jié)構(gòu)材料之一。鋁基復(fù)合材料具有比鋁合金更高的比強(qiáng)度、比模量和低的膨脹系數(shù)，廣泛應(yīng)用于航空、航天、先進(jìn)武器和汽車制造業(yè)中，引起人們的廣泛關(guān)注[1-2]。碳納米管(CNTs)因具備獨(dú)特的管狀幾何結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，有非常高的縱橫比，有石墨的本質(zhì)特性(耐熱性、耐腐蝕性、高強(qiáng)度等)，還有超強(qiáng)的力學(xué)性能、高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)等特性，是復(fù)合材料的理想纖維增強(qiáng)相[3-4]。將碳納米管加入鋁合金中制備鋁基復(fù)合材料，具有潛在的應(yīng)用價值。但由于碳納米管具有納米級的管徑，比表面積大，比表面能高，很容易發(fā)生團(tuán)聚，在制備中不利于基體性能的提高。據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)：利用片狀粉末法添加CNTs可使CNTs均勻彌散分布在基體中，并且不會發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞[5]。本文研究了片狀粉末冶金法添加CNTs對Al-Cu合金性能的影響，結(jié)合微觀組織分析了性能變化的機(jī)理，可為制備高性能的CNTs/Al復(fù)合材料提供理論依據(jù)和方法參考。

1實(shí)驗(yàn)方法和試樣制備

本文研究所采用的材料由上海交通大學(xué)提供，樣品的制備過程嚴(yán)格按照片狀粉末冶金法(flake Powder Metallurgy，flake PM)進(jìn)行，采用十二烷基苯磺酸鈉將碳納米管在水中分散，再通過球磨球形鋁粉，獲得片狀鋁粉末，利用聚乙烯醇(PVA) 對鋁片粉末進(jìn)行表面改性處理，將PVA改性后的鋁片放入水中制成粉末懸浮液，滴入CNTs并且不斷機(jī)械攪拌混合成懸浮液，靜放置直到顏色由黑色變?yōu)橥该骱筮^濾、在用去離子水沖洗得到CNTs/Al復(fù)合材料粉末。將CNTs/Al復(fù)合材料粉末在Ar氣保護(hù)下500 ℃保溫2 h除去PVA，后將將片狀粉末在500 MPa壓力，Ar氣氛圍下，550 ℃保溫2h燒結(jié)成?40 mm×30 mm的圓柱。最后在溫度為440 ℃，擠壓比為20∶1，擠壓速度為0.5 mm/min條件下將圓柱擠制成高致密化直徑為25 mm棒材。本研究實(shí)驗(yàn)材料分別是制備工藝相同的直徑為?25 mm的擠壓態(tài)CNTs/Al-Cu棒材和直徑為?25 mm的擠壓態(tài)Al-Cu合金基體棒材。

將CNTs/Al-Cu棒材和Al-Cu合金基體棒材分別在維氏硬度機(jī)上進(jìn)行硬度測試，利用排水法測量材料的密度，采用RTS-8型四探針測試儀測試材料的電導(dǎo)率，并在萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，在掃描電鏡(Hitachi，S-3700)上觀察斷口形貌。將試減磨到厚度為0.07 mm的薄片，然后使用雙噴電解儀對試樣雙噴減薄，溶液為10%高氯酸+90%酒精(體積分?jǐn)?shù))，溫度為-25 ℃，電壓為30～70 V，電流為100～200 mA，將制好的試樣在透射電鏡下(TEM JEM-2100F,JEOL)下觀察微觀組織形貌。分別將試樣在Gleeble 1500D熱模擬試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)，壓縮樣品尺寸為?8 mm×10 mm，變形溫度分別為300，350，400和450 ℃，應(yīng)變速率為0.01，0.1，1.0和10 s-1，以5 ℃/s的速度加熱到試驗(yàn)溫度并保溫3 min后進(jìn)行熱壓縮，變形程度為真應(yīng)變0.6。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1CNTs/Al-Cu復(fù)合材料與Al-Cu合金基體性能比較

由表1和圖1可知，CNTs的添加導(dǎo)致Al-Cu鋁合金的密度降低，電導(dǎo)率降低，硬度大幅度提高，同時CNTs的添加導(dǎo)致Al-Cu鋁合金的抗拉強(qiáng)度增加35%左右。圖2為材料的拉伸斷口形貌。

表1CNTs/Al-Cu復(fù)合材料與Al-Cu合金性能比較

Table 1 The comparison of performance between CNTs/Al-Cu composites and Al-Cu alloy

試樣密度/g·cm-3電導(dǎo)率/MS·m-1硬度/HVCNTs/Al-Cu棒材2.76218150.9Al-Cu合金基體棒材2.8452099.6

圖1材料的拉伸曲線圖

Fig 1 The tensile curve of the material

圖2　材料的拉伸斷口形貌

Fig 2 The tensile fracture morphology of the material

由圖2拉伸斷口可看出基體和復(fù)合材料的拉伸斷口都出現(xiàn)大量的韌窩，說明材料的斷裂方式都屬于韌性斷裂，但復(fù)合材料的韌窩比基體的韌窩分布均勻，細(xì)小，說明CNTs的添加提高了材料的抗拉強(qiáng)度，與表1相符。

由圖3可知，CNTs/Al-Cu復(fù)合材料的晶粒明顯比Al-Cu合金基體細(xì)小，從圖中還可看出碳納米管均勻分布在基體內(nèi)部，CNTs與鋁基體緊密結(jié)合，不存在空洞等缺陷，兩種材料組織內(nèi)部都存在位錯組織。

圖3　材料的顯微組織

采用片狀粉末冶金法制備的CNTs/Al-Cu復(fù)合材料可將CNTs均勻彌散分布在鋁基體中，均勻彌散分布CNTs作為位錯運(yùn)動的障礙，使可動位錯受阻，因此提高了后續(xù)的位錯交互作用的可能性，提高了加工硬化的能力，增強(qiáng)了材料的強(qiáng)度。均勻彌散分布CNTs阻礙了晶粒的長大，使CNTs/Al-Cu復(fù)合材料的晶粒細(xì)小。由Hall-Petch公式(1)可知，晶粒越細(xì)小材料的強(qiáng)度越高，所以CNTs/Al-Cu復(fù)合材料比Al-Cu合金基體的硬度和強(qiáng)度高。

(1)

其中，σs為材料的屈服強(qiáng)度，σi和ky是與材料有關(guān)的常數(shù)，d為鋁基體的晶粒尺寸。

CNTs由于質(zhì)量輕，使得復(fù)合材料的密度比基體的密度低，同時由于晶粒變小，晶界增多，導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率降低。

2.2高溫流變行為分析

流變應(yīng)力是材料熱變形過程中的重要參數(shù)，可用來表征材料的塑性變形性能。反應(yīng)變形時所需載荷的大小以及變形過程消耗能量的多少[6]。流變應(yīng)力的變化在一定程度上能夠反映材料內(nèi)部微觀組織的變化。材料的絕大部分特征，如延展性、強(qiáng)度、動態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶等都受加工參數(shù)的強(qiáng)烈影響。因此有必要研究材料高溫變形行為和工藝參數(shù)之間的相互作用，應(yīng)力-應(yīng)變曲線是研究材料的熱變形機(jī)制方法之一，反應(yīng)材料在熱變形中應(yīng)力與變形速率和變形溫度之間的關(guān)系[7]。

如圖4，5可知，對于Al-Cu合金基體和CNTs/Al-Cu復(fù)合材料，應(yīng)力應(yīng)變曲線變化趨勢一致，流變應(yīng)力在一定的應(yīng)變速率下隨著溫度的增加而降低，卻在一定的溫度下隨著應(yīng)變速率的增加而增加。在變形的初始階段，材料的流變應(yīng)力隨著應(yīng)變量的增加而急劇增加，達(dá)到峰值然后保持成平穩(wěn)的流變應(yīng)力水平，有些曲線還存在下降趨勢。

圖4　樣品在300 ℃下的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線

圖5　樣品在1.0 s-1下的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線

但由于CNTs的增加導(dǎo)致復(fù)合材料在不同的變形溫度和變形速率下，流變應(yīng)力比基體高，在低溫和高變速率下特別明顯。在金屬材料的高溫塑性變形過程中，同時發(fā)生著加工硬化和動態(tài)軟化兩個過程[8]。由于在外加應(yīng)力下，位錯密度急劇增大，位錯的交互作用使其運(yùn)動受阻，導(dǎo)致材料的加工硬化。動態(tài)軟化會使微觀結(jié)構(gòu)的能量降低，動態(tài)回復(fù)和動態(tài)再結(jié)晶是熱變形過程中主要的軟化機(jī)制。在變形的初始階段，材料的流變應(yīng)力隨著應(yīng)變量的增加而急劇增加，此時為彈性變形階段，加工硬化占主導(dǎo)作用，引起材料的流變應(yīng)力急劇增加，隨著壓縮變形的增加，合金發(fā)生動態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶，當(dāng)回復(fù)和再結(jié)晶的軟化作用足以抵消加工硬化時候，合金的流變應(yīng)力達(dá)到了平穩(wěn)狀態(tài)[9]。加工硬化效果不足以平衡動態(tài)軟化效果的時候，流變應(yīng)力在達(dá)到峰值以后會繼續(xù)下降。隨著應(yīng)變速率的增大，材料的流變應(yīng)力升高。主要的原因是位錯的增殖速率隨變形速率的提高而增大。增大的應(yīng)變速率導(dǎo)致更多的相互纏繞的位錯結(jié)構(gòu)作為位錯運(yùn)動的障礙，最終導(dǎo)致流變應(yīng)力的提高。當(dāng)變形溫度升高，材料的動態(tài)回復(fù)和動態(tài)再結(jié)晶軟化作用加強(qiáng)，最終導(dǎo)致流變應(yīng)力的降低[10-11]。

CNTs/Al-Cu復(fù)合材料中晶粒細(xì)小，晶界較多，加上CNTs的均勻分布，使得位錯運(yùn)動受阻，使位錯在彌散相之間彎曲，阻止了位錯的進(jìn)一步遷移，同時晶界和CNTs抑制材料動態(tài)回復(fù)與再結(jié)晶，提高了加工硬化率，使得在熱變形過程中，CNTs/Al-Cu復(fù)合材料比基體流變應(yīng)力高。

3結(jié)論

(1)CNTs的添加使Al-Cu鋁合金的密度降低，電導(dǎo)率降低，硬度大幅度提高，抗拉強(qiáng)度增加35%左右。

(2)Al-Cu合金基體和CNTs/Al-Cu復(fù)合材料應(yīng)力應(yīng)變曲線變化趨勢一致，流變應(yīng)力在一定的應(yīng)變速率下隨著溫度的增加而降低，卻在一定的溫度下隨著應(yīng)變速率的增加而增加。在變形的初始階段，材料的流變應(yīng)力隨著應(yīng)變量的增加而急劇增加，達(dá)到峰值然后保持流變平穩(wěn)狀態(tài)，有些曲線還存在下降趨勢。但由于CNTs的增加導(dǎo)致復(fù)合材料在不同的變形溫度和變形速率下，流變應(yīng)力明顯高于基體材料，在低溫和高變速率下特別明顯。

(3)CNTs的彌散分布導(dǎo)致合金晶粒細(xì)化，由于CNTs的彌散分布和合金的晶粒細(xì)化，使得復(fù)合材料中位錯運(yùn)動受阻，是復(fù)合材料的硬度和抗拉強(qiáng)度提高，同時在熱變形中流變應(yīng)力提高的根本原因。本研究初步為大幅度提高Al-Cu合金力學(xué)性能探尋了一種新方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]Abbasipour B, Niroumand B, Monir Vaghefi S M. Compocasting of A356-CNT composite[J].Trans Nonferrous Met, Soc China,2010,20:1561-1566.

[2]Liu Z Y, Xu S J, Xiao B L, et al. Effect of ball-milling time on mechanical properties of carbon nanotubes reinforced aluminum matrix composites[J]. Composites: Part A, 2012,43:2161-2168.

[3]Jiang Lin, Li Zhiqiang, Fan Genlian, et al. The use of flake powder metallurgy to produce carbon nanotube (CNT)/aluminum composites with a homogenous CNT distribution[J]. Carbon, 2012,50:1993-1998.

[4]Singhal S K,Renu Pasricha,Mamta Jangra,et al.Carbon nanotubes: amino functionalization and its application in the fabrication of Al-matrix composites[J]. Powder Technology, 2012,215-216:254-263.

[5]Srinivasa R Bakshi, Anup K Keshri, Arvind Agarwal. A comparison of mechanical and wear properties of plasma sprayed carbon nanotube reinforced aluminum composites at nano and macro scale[J]. Materials Science and Engineering A, 2011,528:3375-3384.

[6]Li H Z, Wang H J, Liang X P, et al. Hot deformation and processing map of 2519A aluminum alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2011,528:1548-1552.

[7]Luo J, Li M Q, Ma D W. The deformation behavior and processing maps in the isothermal compression of 7A09 aluminum alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2012,532:548-557.

[8]Yang Yongbiao, Zhang Zhimin,Zhang Xing. Processing map of Al2O3particulate reinforced Al alloy matrix composites[J]. Materials Science & Engineering A, 2012,558:112-11

[9]Wei Lili,Pan Qinglin,Zhou Jian,et al. Processing maps and flow instability analysis of Al-Zn-Mg-Cu-Zr alloy[J]. Journal of Central South University (Science and Technology),2013,44(5):1798-1804.

[10]Yan J, Pan Q L, Li B, et al. Research on the hot deformation behavior of Al-6.2Zn-0.70Mg-0.3Mn-0.17Zr alloy using processing map[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015,632:549-557.

[11]Lin Y C, Li Leiting, Xia Yuchi, Jiang Yuqiang. Hot deformation and processing map of a typical Al-Zn-Mg-Cu alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013,550:438-445.

Effects of adding CNTs on properties of Al-Cu alloy

LI Chunhong1, LUAN Baifeng1, HE Weijun1,YANG Liu1, QIU Risheng1,WANG Ke1，LI Zhiqiang2,ZHANG Di2, LIU Qing2

(1. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China;2.State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

Abstract:In this paper, we added CNTs to Al-Cu alloy by flake powder metallurgy,compared the density, electrical conductivity, hardness, tensile strength and high temperature rheological behavior before and after the addition of CNTs and analyzed the causes of the changes of the properties by SEM and TEM. The results show that the addition of CNTs leads to the grain refinement, increases the hardness and the tensile strength of the alloy. The changes of the high temperature stress and strain curves of the Al-Cu alloy and CNTS/Al-Cu composite are consistent, but the flow stress of the composites are higher than that of the matrix at different deformation temperature and deformation rate due to the increase of CNTs, especially at low temperature and high deformation rate

Key words:CNTs; Al-4Cu alloy; strength; high temperature rheological behavior

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.021

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：

作者簡介：李春紅(1983-)，女，重慶人，在讀博士，主要從鋁基復(fù)合材料研究。

基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項(xiàng)目(2012AA030311)

文章編號：1001-9731(2016)02-02104-04

收到初稿日期：2015-12-10 收到修改稿日期：2016-01-30 通訊作者：欒佰峰，E-mail: bfluan@cqu.edu.cn