賈少華，劉玉嶺，王辰偉，閆辰奇

(河北工業(yè)大學(xué) 微電子技術(shù)與材料研究所，天津 300130)

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化學(xué)機(jī)械平坦化材料對(duì)藍(lán)寶石拋光速率與粗糙度的影響*

賈少華，劉玉嶺，王辰偉，閆辰奇

(河北工業(yè)大學(xué) 微電子技術(shù)與材料研究所，天津 300130)

摘要：采用自主研制的新型堿性藍(lán)寶石拋光液，在藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械平坦化過(guò)程中加入FA/O型非離子表面活性劑，該活性劑能夠減小藍(lán)寶石表面粗糙度,同時(shí),在藍(lán)寶石拋光速率下降不明顯的情況下實(shí)現(xiàn)較高的凹凸去除速率差，有利于實(shí)現(xiàn)藍(lán)寶石的全局平坦化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了堿性條件下拋光速率較高、粗糙度較小的最佳pH值。研究了等質(zhì)量分?jǐn)?shù)等粒徑條件下磨料分散度以及拋光溫度對(duì)拋光速率和藍(lán)寶石表面粗糙度的影響。

關(guān)鍵詞：藍(lán)寶石；CMP；活性劑；分散度；溫度

0引言

藍(lán)寶石具有很多為人熟知的特性，例如硬度高、耐磨損、耐高溫、抗腐蝕、良好的電氣規(guī)范和光傳輸特性。因?yàn)樗{(lán)寶石具有與Ⅲ族氮化物相同的六方密堆積結(jié)構(gòu)且晶向生長(zhǎng)技術(shù)優(yōu)良[1]，所以，藍(lán)寶石主要用作第三代半導(dǎo)體材料GaN的襯底，在微電子工業(yè)以及光電技術(shù)領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用[2]。在光電子領(lǐng)域，隨著藍(lán)寶石光電技術(shù)的快速發(fā)展，藍(lán)寶石已經(jīng)成為一種極為重要的光電材料，例如，藍(lán)寶石晶體是制造GaN發(fā)光二極管(LED)、光學(xué)窗口、激光器以及反射器的首選襯底材料[3-6]。

由于藍(lán)寶石導(dǎo)熱系數(shù)較低，出于對(duì)制作薄膜發(fā)光二極管以及表面質(zhì)量溫度傳感的嚴(yán)格要求[7]，在拋光過(guò)程中藍(lán)寶石襯底必須被去除。同時(shí)，由于藍(lán)寶石表面缺陷對(duì)器件性能影響很大，目前要求藍(lán)寶石表面超光滑、無(wú)缺陷，且表面粗糙度<0.2 nm，因此，如何找到一種能夠高速有效去除藍(lán)寶石并獲得良好藍(lán)寶石表面質(zhì)量的方法至關(guān)重要。

陶瓷器件的性能和質(zhì)量很大程度上依賴于襯底的表面精密加工，傳統(tǒng)的純機(jī)械拋光是用拋光粉不斷地研磨被拋光材料的表面，通過(guò)不斷減小磨料顆粒的大小來(lái)減小劃傷，這種方法從根本上解決不了容易產(chǎn)生較深劃傷的問(wèn)題[8]。結(jié)合化學(xué)與機(jī)械作用，成本較低的CMP是目前可以實(shí)現(xiàn)全局平坦化最有效的藍(lán)寶石拋光方法，也是迄今為止在藍(lán)寶石大規(guī)模生產(chǎn)中普遍應(yīng)用的拋光方法。但是由于藍(lán)寶石拋光液成分以及拋光工藝的不同，在藍(lán)寶石的CMP過(guò)程中存在兩個(gè)主要問(wèn)題：(1) 藍(lán)寶石的拋光速率低，生產(chǎn)效率無(wú)法滿足工業(yè)要求；(2) 藍(lán)寶石表面質(zhì)量差，存在劃痕、凹坑等缺陷，降低了成品率[9-10]。

本文使用了自主研發(fā)的藍(lán)寶石拋光液，選擇分散度較低的SiO2作為磨料粒子，大大增加了藍(lán)寶石拋光速率。同時(shí)，加入非離子表面活性劑，降低了藍(lán)寶石表面張力，有利于SiO2磨料粒子的分散，不易凝膠，從而提高了拋光過(guò)程的一致性，降低了藍(lán)寶石表面粗糙度，利于實(shí)現(xiàn)全局平坦化。同時(shí)，通過(guò)精確的拋光過(guò)程，實(shí)現(xiàn)表面平滑無(wú)劃傷的藍(lán)寶石晶元。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

1.1.1實(shí)驗(yàn)材料

河北工業(yè)大學(xué)微電子技術(shù)與材料研究所研制的新型藍(lán)寶石堿性拋光液(SiO2作為磨料粒子)；自主研發(fā)的FA/O Ⅰ型非離子表面活性劑；pH值調(diào)節(jié)劑(助劑)；使用前與DIW按5∶3比例稀釋；用于研究拋光速率及表面粗糙度的直徑50.8 mm藍(lán)寶石晶元。

1.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

法國(guó)Alpsitec公司生產(chǎn)的E460E型拋光機(jī)； X IC1000 (TM) A2 PAD DH2 24.7”ACAO*G01型拋光墊；原子力顯微鏡，AFM 5600LS，Agilent，美國(guó)；XP-300表面分析器分析天平，精確度為0.1 mg，Mettle Toledo AB204-N；PHB-4型手提式 pH 計(jì)，上海INESA科學(xué)儀器公司；厚度測(cè)試儀，結(jié)合測(cè)量膜厚與稱重兩種方法計(jì)算拋光去除速率以減小誤差；NICOMP 380ZLS激光粒度儀。

1.2實(shí)驗(yàn)方法與分析測(cè)試

1.2.1實(shí)驗(yàn)方法

藍(lán)寶石拋光液配制：磨料硅溶膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)，加入不同濃度FA/O型非離子表面活性劑和pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)拋光液，使用前按5∶3比例稀釋(pH值=9.6，10.0，10.4，10.8，11.2，11.6和12.0)，配成不同藍(lán)寶石拋光液。拋光過(guò)程中拋光工藝如表1所示。

表1　藍(lán)寶石CMP拋光工藝

注：Slurry flow rate 100%=300 mL/min。

1.2.2分析測(cè)試

每次使用前對(duì)拋光墊進(jìn)行1 min的修正，根據(jù)5∶3的稀釋比例將原液直接稀釋成藍(lán)寶石拋光液，對(duì)50.8 mm藍(lán)寶石片進(jìn)行為時(shí)3 600 s的拋光，通過(guò)稱重和測(cè)量膜厚的方法計(jì)算藍(lán)寶石拋光速率。其中測(cè)量膜厚時(shí)在藍(lán)寶石片上均勻選取5個(gè)點(diǎn)，取點(diǎn)方式如圖1所示，使用測(cè)膜厚儀測(cè)量拋光前后5個(gè)點(diǎn)處的膜厚， 5個(gè)點(diǎn)速率的平均值即為藍(lán)寶石的拋光速率。而稱重方法則按照下式計(jì)算

其中，Δm為時(shí)間t內(nèi)去除藍(lán)寶石質(zhì)量，ρ為藍(lán)寶石密度(4.0 g/cm3)，r為藍(lán)寶石晶元半徑，t為拋光時(shí)間。使用TEM測(cè)量磨料粒徑及其分散度。比較拋光液pH值、等質(zhì)量分?jǐn)?shù)等粒徑條件下分散度、表面活性劑濃度以及溫度對(duì)拋光速率和藍(lán)寶石表面粗糙度的影響。

圖1　藍(lán)寶石測(cè)量點(diǎn)的選取

2結(jié)果與討論

2.1pH值對(duì)藍(lán)寶石去除速率和表面粗糙度的影響

實(shí)驗(yàn)采用自主研制的堿性藍(lán)寶石拋光液，其中包含pH值較高且含有多個(gè)螯合環(huán)的FA/O型螯合劑，它能夠迅速與氧化鋁反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定產(chǎn)物，結(jié)合CMP過(guò)程中的機(jī)械作用，使得產(chǎn)物被迅速帶離藍(lán)寶石表面，實(shí)現(xiàn)藍(lán)寶石表面的平坦化，提高藍(lán)寶石去除速率。同時(shí)加入助劑調(diào)節(jié)拋光液pH值，不同pH值(9.6，10.0，10.4，10.8，11.2，11.6和12.0)對(duì)藍(lán)寶石去除速率的影響如圖2所示。

圖2　不同pH值對(duì)藍(lán)寶石去除速率的影響

Fig 2 Effect of different pH value on removal rate of sapphire

從圖2可以看出， pH值從9.6變化到10.4的過(guò)程中，拋光速率持續(xù)上升，當(dāng)pH值=10.4時(shí)，拋光速率達(dá)到最大值，為8.32 μm/h。繼續(xù)添加pH值調(diào)節(jié)劑，pH值增大，拋光速率逐漸下降，當(dāng)pH值到達(dá)11.6甚至更大時(shí)，拋光速率較低在3 μm/h左右，且變化緩慢。經(jīng)分析可得：在堿性條件下，藍(lán)寶石表面發(fā)生了反應(yīng)式(1)、(2)

(1)

(2)

當(dāng)pH值較低，即OH-含量較低時(shí)，發(fā)生反應(yīng)式(1)，此時(shí)，隨著pH值的升高，氧化鋁被去除速率加快，即藍(lán)寶石去除速率增大。然而，當(dāng)pH值較高時(shí)，反應(yīng)式(2)伴隨發(fā)生，從化學(xué)平衡角度來(lái)說(shuō)，阻擋反應(yīng)式(1)進(jìn)行，因此反應(yīng)速率有所下降。

不同pH值(9.6，10.4，11.2和12.0)對(duì)藍(lán)寶石表面粗糙度的影響如圖3所示。從圖3可以看出，藍(lán)寶石表面粗糙度在pH值為10.4時(shí)最小，為0.182nm，隨著pH值的增大粗糙度有所增大。經(jīng)分析得自主研制的螯合劑羥基含量多，能夠降低拋光液表面張力，增大拋光液與反應(yīng)界面間的接觸角，在增加去除速率的同時(shí)，降低了藍(lán)寶石表面粗糙度。

2.2同質(zhì)量分?jǐn)?shù)等粒徑條件磨料分散度對(duì)藍(lán)寶石去除速率和表面粗糙度的影響

2.2.1磨料分散度對(duì)藍(lán)寶石去除速率的影響

CMP過(guò)程中的磨料粒子具有機(jī)械研磨和質(zhì)量傳遞的作用，磨料粒子通過(guò)拋光墊使反應(yīng)物迅速到達(dá)反應(yīng)表面，生成物被快速帶離反應(yīng)表面，提供新的反應(yīng)表面使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，加快藍(lán)寶石的去除速率[11-12]。如圖4所示，圖4(a)-(d)分別為4種同質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同粒徑不同分散度的藍(lán)寶石拋光液，四者橫坐標(biāo)集中度逐漸升高，表明磨料粒子分散度依次降低。如圖5所示，圖5(a)-(d)為4種不同磨料分散度拋光液對(duì)藍(lán)寶石的拋光速率。

從圖5可以看到，拋光速率隨磨料分散度的減小而增大。在拋光過(guò)程中，參與反應(yīng)的粒子稱為有效粒子[12]，磨料分散度影響最大的就是有效粒子數(shù)，在反應(yīng)過(guò)程中，粒徑較大的磨料粒子參與反應(yīng)，而粒徑較小的不參與反應(yīng)。同質(zhì)量分?jǐn)?shù)同粒徑的情況下，磨料分散度越低，粒徑差別越小，參與反應(yīng)的有效粒子數(shù)越多，與藍(lán)寶石表面所謂接觸面積越大，同時(shí)質(zhì)量傳遞作用也因有效粒子數(shù)的增多而增強(qiáng)，從而提高了藍(lán)寶石的去除速率。

圖3　不同pH值對(duì)藍(lán)寶石表面粗糙度的影響

圖4　同質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同粒徑不同磨料分散度藍(lán)寶石拋光液

2.2.2磨料分散度對(duì)藍(lán)寶石表面粗糙度的影響

如圖6所示，為同質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同粒徑不同分散度拋光液對(duì)藍(lán)寶石表面狀態(tài)的影響，圖6(a)-(d)藍(lán)寶石表面粗糙度依次減小。

從圖6可以看出，磨料分散度越低，藍(lán)寶石表面粗糙度越低，即表面質(zhì)量越好。質(zhì)量傳遞過(guò)程對(duì)CMP后藍(lán)寶石表面狀態(tài)影響很大，化學(xué)反應(yīng)的均勻性與質(zhì)量傳遞息息相關(guān)，這在很大程度上影響了藍(lán)寶石表面凹凸速率的選擇性，進(jìn)而影響全局平坦化的實(shí)現(xiàn)。較低磨料分散度伴隨著更多有效粒子，有利于質(zhì)量傳遞，因此低分散度能得到更好的藍(lán)寶石表面狀態(tài)，即表面粗糙度隨分散度的降低而減小。

圖5不同磨料分散度對(duì)藍(lán)寶石拋光速率的影響

Fig 5 Effect of different abrasive dispersion on sapphire removal rate

2.3表面活性劑對(duì)表面粗糙度以及拋光速率的影響

如圖7(a)、(b)分別為不加活性劑和添加一定量活性劑的拋光液對(duì)藍(lán)寶石粗糙度的影響，從圖7可以看出，添加一定量的活性劑，藍(lán)寶石表面粗糙度明顯下降。自主研制的FA/O型非離子表面活性劑能夠有效降低表面張力，由于活性劑中極性鍵的鍵合作用，活性劑與藍(lán)寶石拋光表面接觸角增大，從而增加了凹凸速率選擇比，減小了表面粗糙度。同時(shí)，表面活性劑的加入有利于加強(qiáng)質(zhì)量傳遞過(guò)程以及拋光過(guò)程去除速率一致性，實(shí)現(xiàn)較低表面粗糙度[12]。因此，表面活性劑的加入使得表面粗糙度有所下降。

圖6　不同磨料分散度對(duì)藍(lán)寶石表面粗糙度的影響

圖7　不同活性劑濃度拋光液對(duì)藍(lán)寶石表面粗糙度的影響

活性劑不僅僅具有前面所說(shuō)的正作用，由于極性鍵的存在，活性劑的使用增加了藍(lán)寶石拋光液的吸附作用，占用了反應(yīng)表面反應(yīng)面積，減小了有效反應(yīng)面積，影響反應(yīng)的質(zhì)量傳遞過(guò)程，導(dǎo)致去除速率有所下降，但是影響不大，下降趨勢(shì)比較緩慢。表2為不加活性劑和添加活性劑兩種情況下藍(lán)寶石的拋光速率。

同時(shí)，活性劑在藍(lán)寶石表面凹處具有一定的鈍化作用，能夠保護(hù)凹處的藍(lán)寶石不被去除，阻止其進(jìn)一步反應(yīng)。凸處藍(lán)寶石由于CMP過(guò)程較大的動(dòng)能被快速去除，實(shí)現(xiàn)了較高的凹凸速率差，因此表面活性劑的加入使得全局平坦化效果增強(qiáng)。

2.4溫度對(duì)藍(lán)寶石去除速率和表面粗糙度的影響

如圖8所示為拋光溫度對(duì)拋光速率的影響，可以看出，隨著拋光溫度的升高，藍(lán)寶石去除速率不斷增加，且拋光溫度對(duì)去除速率的影響越來(lái)越明顯。溫度主要影響拋光過(guò)程中的質(zhì)量傳遞以及溫度傳遞過(guò)程，拋光溫度越高，質(zhì)量傳遞越迅速，反應(yīng)產(chǎn)物能夠迅速被帶離，提供新的反應(yīng)表面供給反應(yīng)進(jìn)行，因此藍(lán)寶石拋光速率增加。同時(shí)，由于質(zhì)量傳遞的增強(qiáng)，溫度的升高也使得表面粗糙度有所下降。表3為拋光溫度對(duì)表面粗糙度的影響。

表2不同活性劑濃度拋光液對(duì)藍(lán)寶石拋光速率的影響

Table 2 Effect of polishing slurry with different surfactant concentration on sapphire removal rate

SurfactantconcentrationRemovalrateofsapphire/μm·h-106.58certaincontent6.22

圖8　拋光溫度對(duì)藍(lán)寶石去除速率的影響

Fig 8 Effect of polishing temperature on sapphire removal rate

表3拋光溫度對(duì)藍(lán)寶石表面粗糙度的影響

Table 3 Effect of polishing temperature on sapphire surface roughness

Polishingtemperature/℃Roughness/nm20.3～22.70.36225.1～27.80.35640.3～42.30.095

3結(jié)論

在藍(lán)寶石CMP過(guò)程中，由于FA/O型非表面離子活性劑的加入，降低了拋光液表面張力，減小了藍(lán)寶石表面粗糙度，同時(shí)由于活性劑本身的吸附性和鈍化性，在藍(lán)寶石去除速率減小不明顯的情況下實(shí)現(xiàn)了較高的高低去除速率差，利于實(shí)現(xiàn)藍(lán)寶石全局平坦化。當(dāng)pH值=10.4時(shí)， 藍(lán)寶石去除速率最大，表面粗糙度達(dá)到最佳值0.182 nm。等質(zhì)量分?jǐn)?shù)等粒徑情況下，隨著磨料分散度的降低，質(zhì)量傳遞過(guò)程增強(qiáng)，藍(lán)寶石去除速率提高，同時(shí)表面粗糙度減小。另外，溫度對(duì)質(zhì)量傳遞與過(guò)程影響較大，升高溫度能夠在很大程度上加快質(zhì)量傳遞過(guò)程使得拋光速率迅速增加。

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Effect of chemical mechanical planarization material on sapphire polishing rate and roughness

JIA Shaohua，LIU Yuling，WANG Chenwei，YAN Chenqi

(Institute of Microelectronics Technology and Material,Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

Abstract:The article adopted a new type of alkaline sapphire polishing slurry self-developed. FA/O nonionic surfactant added in the process of sapphire CMP can decrease sapphire surface roughness. Meanwhile, it realized high removal rate difference of convex and concave area on the condition that the decline trend of removal rate is not so obvious, which is benefit for achieving global planarization of sapphire. Obtain the optimum pH value that can realize relatively higher removal rate and lower roughness through experiment. Also effect of particle dispersion with same mass fraction and particle size and polishing temperature on sapphire removal rate and surface roughness was studied.

Key words:sapphire; CMP; surfactant; dispersion; temperature

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.047

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TN305.2

作者簡(jiǎn)介：賈少華(1989-)，女，河北滄州人，在讀碩士，師承劉玉嶺教授，從事集成電路工程研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家中長(zhǎng)期科技發(fā)展規(guī)劃02科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2009ZX02308)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)02-02242-05

收到初稿日期：2015-04-23 收到修改稿日期：2015-09-30 通訊作者：劉玉嶺，E-mail：liuyl@jingling.com.cn