黃城城+徐麗娜+肖洪平+李新華

摘 要： 以DL-丙氨酸為配體，采用溶劑法，通過與過度金屬鎳和銅配位，制備了兩個金屬有機骨架配合物（MOFs）{[Ni4（D-ala）2（L-ala）2（1，2-bpe）4]?17H2O}n 1 和 {[Cu4（D-ala）2（L-ala）2（1，2-bpe）4]?17H2O}n 2 [（D-ala=D-丙氨酸陽離子， L-ala=L-丙氨酸陽離子， 1，2-bpe=1，2-二（4-吡啶）乙烯]。用XRD單晶衍射、熱重、氮吸附/脫附對它們的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行了表征，考察了其吸附苯的性能。結(jié)果表明，兩個MOFs的BET表面積并不大，只有16.35m2/g左右，但它們的孔徑分布不均勻，有微孔也有大孔。這樣的孔洞結(jié)構(gòu)有利于對甲苯的吸附，其最大吸附容量可達(dá)到74.36cm3/ g。

關(guān)鍵詞： 金屬有機骨架化合物； 吸附； 甲苯

【分類號】O621.2

基金項目： 國家自然科學(xué)基金（21571144），浙江省自然科學(xué)基金（LQ15B030001）。

1、引言

揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds，VOCs）包括烴類、鹵代烴、氮烴、含氧烴、硫烴及低沸點的多環(huán)芳香烴等，對環(huán)境危害極大，許多VOCs即使?jié)舛容^低也依然具有很強的致癌性，并且會對人體的肝、腎和神經(jīng)中樞產(chǎn)生危害[1]。

吸附技術(shù)是一種最常用的空氣污染控制技術(shù)，而高效的吸附材料則是該技術(shù)的核心[2-3]。金屬有機骨架材料（MOFs）由于其比表面積巨大、微孔結(jié)構(gòu)有序、孔尺寸多樣、孔表面官能團和表面勢能多樣等優(yōu)勢，在氣體分離凈化方面具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

氨基酸是構(gòu)成生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、酶等一些生物大分子的基本結(jié)構(gòu)單元，是生物體內(nèi)必不可少的營養(yǎng)物質(zhì)之一，對人的生命活動也具有重要的作用，另外氨基酸在醫(yī)藥方面也有極其廣泛的應(yīng)用。氨基酸MOFs已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)[5]、生命科學(xué)[6]、農(nóng)業(yè)[7]、新型功能材料[8]等一些領(lǐng)域。本文合成了Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅳ）與DL-丙氨酸形成的兩種氨基酸MOFs，對它們的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等進行了表征，進一步探討了它們在甲苯吸附方面的潛在應(yīng)用。

2、實驗部分

2.1、骨架配合物{[Ni4（D-ala）2（L-ala）2（1，2-bpe）4]?17H2O}n 1的合成

稱取醋酸鎳（Ni（AC）2，0.25mmol， 0.062g） 溶解在5mL水中，并開啟攪拌器不斷攪拌至Ni （AC）2全部溶解（此過程可適當(dāng)加熱，溫度控制40度以下），再加入DL-丙氨酸（0.25mmol，0.0225g），等溶解后，再加入10mlDMF溶劑，過一分鐘左右，加入5mL的1， 2-二（4-吡啶）乙烯DMF溶液（5mL溶液大致分5次加完），最后，攪拌3-5分鐘，過濾靜置。

2.2、骨架配合物{[Cu4（D-ala）2（L-ala）2（1，2-bpe）4]?17H2O}n 2的合成

稱取DL-丙氨酸（0.25mmol， 0.0225g）溶解在5mL水中，并開啟攪拌器不斷攪拌至DL-丙氨酸溶解，再加入Cu（NO3）2（0.25mmol， 0.0622g），等溶解后，再加入10mlDMF溶劑，過一分鐘左右，再加入0.25mmol， 0.001g NaOH稀溶液；在此基礎(chǔ)上，加入5mL的1， 2-二（4-吡啶）乙烯DMF溶液（5mL溶液大致分3次加完），最后，攪拌5-10分鐘，過濾靜置。

3、結(jié)果與討論

3.1、單晶結(jié)構(gòu)解析

單晶X-ray衍射結(jié)果顯示，骨架配合物1和2的結(jié)構(gòu)是先由四個D，L-丙氨酸橋聯(lián)四個鎳或銅，形成具有S4對稱性的四核次級構(gòu)筑單元，再進一步通過1，2-二（4-吡啶）乙烯連接四核次級構(gòu)筑單元，構(gòu)建出一個具有二重穿插結(jié)構(gòu)的骨架配合物[9]。

3.2、熱穩(wěn)定性的探究

采用TG來研究材料的熱穩(wěn)定性，如圖，橫坐標(biāo)表示溫度，縱坐標(biāo)表示重量，由室溫升至800℃，測試前在100℃烘箱中烘12小時。

由圖中可以看出，骨架配合物1的樣品非常的純，在300℃之前，樣品一直有一個平臺，一直很穩(wěn)定，骨架沒有坍塌，直到300℃，樣品迅速失重72.7%，三維骨架結(jié)構(gòu)開始坍塌，300℃之后，骨架結(jié)構(gòu)徹底坍塌。骨架配合物2的熱重數(shù)據(jù)顯示，升溫之前的質(zhì)量為7.47mg，由于樣品在測試之前在100℃烘箱中過夜處理過，所以，100℃之前基本沒有水分的蒸發(fā)，到230℃之前都是一個小平臺，到230℃處失重2.12mg，之后一直到300℃，骨架配合物2一直在緩慢的失重，這也許是樣品不純，含有一些雜質(zhì)，導(dǎo)致曲線只出現(xiàn)了一個很小的平臺，但兩個樣品最終骨架坍塌的溫度都在300℃。

3.3、氮氣吸脫附等溫線

樣品在進行氣體吸附之前，在120℃下進行抽真空處理2h。

圖2是骨架配合物1的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖，基本上屬于 I 型的等溫吸附線，對應(yīng)微孔吸附。但相對壓力 P/P0> 0.1 后，其吸附線與脫附線沒有完全重合，有脫附滯后現(xiàn)象，說明有大于微孔的結(jié)構(gòu)存在。通過計算可以看出，DL-丙氨酸鎳的BET不大，只有16.35m2/g。從DL-丙氨酸鎳的孔徑分布圖來看，孔徑分布不均勻，有微孔和大孔的存在。

3.4、吸脫附等溫線

樣品在進行氣體吸附之前，在120℃下進行抽真空處理2h。

圖3為骨架配合物1對甲苯氣體的吸附脫附曲線，我們可以將甲苯的吸附曲線大致分為三個階段，P/P0在0-0.4區(qū)間內(nèi)，骨架配合物1材料對甲苯的吸附量隨著P/P0的變大增加很緩慢，在0.4-0.8區(qū)間內(nèi)，材料對甲苯的吸附量的幅度慢慢變大，當(dāng)P/P0大于0.8時，材料對甲苯的吸附量迅速增大。脫附過程大致分為兩個階段，當(dāng)P/P0大于0.8時，材料對甲苯迅速脫附，當(dāng)P/P0小于0.8時，材料對甲苯緩慢脫附，當(dāng)P/P0為0.15時，脫附停止，甲苯?jīng)]有完全脫附。在低壓區(qū)，由于骨架配合物1孔徑分布不均勻，有微孔存在，所以甲苯脫附不完全。

4、結(jié)論

利用DL-丙氨酸、， 2-二（4-吡啶）乙烯和Ni （AC）2為原料，采用溶劑法合成了兩種金屬有機骨架配合物1和2 。骨架配合物1在 77 K 下的氮氣吸附曲線呈現(xiàn) I 型吸附，屬于微孔吸附。經(jīng)計算得到的 BET比表面積為16.35m2/g，但其孔徑分布比較大。骨架配合物1對甲苯呈現(xiàn)良好的吸附能力，其平衡吸附量為74.36cm3/ g。該類骨架配合物具有較高的熱穩(wěn)定性，在 300 ℃以下能夠穩(wěn)定存在，表明此類材料在工業(yè)應(yīng)用和室內(nèi)除污領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。

致謝：感謝國家自然科學(xué)基金面上項目 （21571144）和浙江省自然科學(xué)基金（LQ15B030001）對本文的資助。

參考文獻：

[1] 曹曉強，黃學(xué)敏，劉勝榮，趙圣偉，莊劍恒，馮燕，馬廣大。2種改性活性炭對甲苯吸附性能的對比研究[J]。環(huán)境科學(xué)，2008，29（1）： 2868-2873。

[2] 劉國強，王明璽，黃正宏，康飛宇。GO /MOF復(fù)合材料的制備及其吸附苯和乙醇性能[J]。新型炭材料，2015，30（6）：566-571。

[3] Mu B， Walton K S. Adsorption equilibrium of methane and car-bon dioxide on porous metal-organic framework Zn-BTB[J]. Adsorption-Journal of the International Adsorption Society， 2011， 17（5）： 777-782.

[4] 薛峰。合屬有機骨架材料（MOF-177）制備及其吸附典型VOCs性能研究[D]。浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文，2013年3月。

[5] 高恩君， 劉瑕， 劉祁濤。鈀（II）-芳香氮堿-氨基酸三元配合物中的電子效應(yīng)和芳環(huán)堆積作用[J]。 無機化學(xué)學(xué)報， 2002， 18（2）： 442-446。

[6] 王則民， 楊海峰， 王桂華。稀土脯氨酸鄰菲啰啉固體配合物合成和表征[J]。無機化學(xué)學(xué)報， 1999， 15（6）： 721-726。

[7] 邵建華， 韓永圣， 高芝祥。復(fù)合氨基酸稀土元素鰲合物的生產(chǎn)和應(yīng)用研究進展[J]。稀土， 2001， 22（5）： 59-62。

[8] 計亮年， 黃錦汪， 莫庭煥。生物無機化學(xué)導(dǎo)論第二版[M]。廣州： 中山大學(xué)出版社， 2001， 208。

[9] Guo J J， Li X H， Moorefield C N， Newkome G R. A novel two-fold interpenetrating channel framework based on metal tetramer subunits[J]. Crystal Growth & Design， 2011， 11 （7）： 2695-2697.