夏　迪，陳國需，程　鵬，王學(xué)春，邵　毅，王　晶

(1. 后勤工程學(xué)院 油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311; 2. 76167部隊(duì)，廣東 韶關(guān) 512000)

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油溶性有機(jī)鉬作為多功能潤滑油添加劑的性能研究*

夏迪1,2，陳國需1，程鵬1，王學(xué)春1，邵毅1，王晶1

(1. 后勤工程學(xué)院 油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311; 2. 76167部隊(duì)，廣東 韶關(guān) 512000)

摘要：以自制有機(jī)鉬添加劑(MSN)為研究對象，考察其在配方油中的溶解情況及抗腐蝕性能；對比研究了MSN與常用添加劑在配方油中的抗氧、減摩抗磨和極壓性能差異，并結(jié)合掃描電子顯微鏡、能量色散X射線分析、X射線光電子能譜儀分析了MSN的潤滑作用機(jī)制。實(shí)驗(yàn)表明，MSN有良好的油溶性，對銅片腐蝕無負(fù)效應(yīng)，具有優(yōu)良的抗氧化性能；相同試驗(yàn)條件下，MSN比常用添加劑顯現(xiàn)出更好的減摩抗磨和極壓性能，這是由于其在摩擦過程中發(fā)生了定向吸附和熱分解，并與表面反應(yīng)聚集成含鉬、硫、磷的沉積膜和反應(yīng)膜。

關(guān)鍵詞：有機(jī)鉬；抗氧化；減摩抗磨；潤滑油；添加劑

0引言

在注重節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境的當(dāng)今社會，有機(jī)鉬化合物作為內(nèi)燃機(jī)油添加劑可節(jié)省燃油2%～6%，成為潤滑添加劑市場和摩擦化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題[1-3]。目前，西方發(fā)達(dá)國家和新興工業(yè)國家尤其關(guān)注有機(jī)鉬添加劑的研發(fā)和使用，美國每年消耗有機(jī)鉬產(chǎn)品約2 500～3 000 t，日本每年也消耗了2 000 t。我國的汽車保有量和鉬資源儲量居世界第二位，但每年僅生產(chǎn)約200 t有機(jī)鉬產(chǎn)品，使用性能、經(jīng)濟(jì)效益與國外產(chǎn)品也有一定差距，抗氧抗腐性能較差更成為限制有機(jī)鉬應(yīng)用的瓶頸[4]。為此，研制有自主知識產(chǎn)權(quán)、綜合性能優(yōu)良的有機(jī)鉬產(chǎn)品關(guān)系到節(jié)能環(huán)保、鉬材料應(yīng)用等諸多領(lǐng)域。

通常認(rèn)為，有機(jī)鉬分子結(jié)構(gòu)中烴基種類、碳鏈長度和鉬、硫、磷元素含量影響其油溶性、摩擦學(xué)和抗氧抗腐性能[5-6]。本文以課題組研制的有機(jī)鉬添加劑MSN為研究對象，考察其在配方油中的油溶性、抗氧抗腐、減摩抗磨和極壓性能，并對比研究了與常用多功能添加劑NA451和T202的性能差異，以期得到綜合性能更優(yōu)、添加量較少的有機(jī)鉬添加劑。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X射線分析(EDX)儀、X射線光電子能譜(XPS)儀對磨損表面形貌及元素組成進(jìn)行了觀察和分析，探討了MSN的潤滑作用機(jī)制。

1實(shí)驗(yàn)

1.1配方油和添加劑

表1　配方油的基本理化指標(biāo)

1.2油溶性實(shí)驗(yàn)

將MSN添加劑按照0.25%，0.5%，1.0%和2.0%等設(shè)定的添加量加至配方油，加熱(50 ℃)攪拌30 min，完畢后將各油樣置于干燥封閉容器中，室溫靜置100 h后觀察其溶解情況。

1.3抗腐蝕性能實(shí)驗(yàn)

按照GB 5096-1985《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗(yàn)法》評定MSN在配方油中的銅片腐蝕等級，作為抗腐蝕性能評價指標(biāo)。

圖1MSN添加劑的FT-IR譜圖

Fig 1 FT-IR spectrum of MSN additive

1.4抗氧化性能實(shí)驗(yàn)

采用JSH0102型潤滑油氧化安定性測試儀，以彈筒內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到最高后下降175 kPa所需時間，即氧化誘導(dǎo)期作為抗氧化性能評價指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)條件為初始充氧壓力620 kPa；溫度140 ℃；轉(zhuǎn)速100 r/min；催化劑為銅絲(長3 m，直徑1.2 mm)；油樣未加水；彈筒內(nèi)加入5 mL超純水；氧彈與水平呈30°角。

1.5摩擦磨損實(shí)驗(yàn)

將MSN、NA451和T202按照0.25%，0.5%，1.0%和2.0%等設(shè)定的添加量加至配方油，加熱(50 ℃)攪拌30 min，配成待測油樣。采用MMW-1型立式萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試各油樣的平均摩擦系數(shù)和鋼球磨斑直徑。實(shí)驗(yàn)條件為溫度75 ℃，時間60 min；轉(zhuǎn)速1 200 r/min。試驗(yàn)鋼球?yàn)槭突た茖W(xué)研究院提供的GCr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球，直徑12.7000 mm，試驗(yàn)前用石油醚清洗，熱風(fēng)吹干。計(jì)算機(jī)記錄平均摩擦系數(shù)，光學(xué)顯微鏡讀出3個下實(shí)球平均磨斑直徑。

采用MQ-800型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測定各油樣的最大無卡咬負(fù)荷(PB)和燒結(jié)負(fù)荷(PD)。實(shí)驗(yàn)條件為室溫(25 ℃)，時間10 s；轉(zhuǎn)速1 450 r/min。實(shí)驗(yàn)鋼球與測試平均摩擦系數(shù)時相同。

1.6磨損表面分析

采用S-3700N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨損表面形貌；采用SEM附帶的能量色散X射線分析(EDX)儀分析磨損表面的元素含量；采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀分析磨損表面元素的種類及化學(xué)狀態(tài)，以通過能30 eV的單色Al-Kα線作發(fā)射源，以污染碳的C1s電子結(jié)合能2850.0 eV作內(nèi)標(biāo)，結(jié)合能測量精度為±0.45 eV。

2結(jié)果與討論

2.1MSN添加劑的油溶性

由表2可見，含MSN的油樣呈透明狀態(tài)，無沉淀產(chǎn)生，表明MSN在配方油中能穩(wěn)定分散，具有作為潤滑油添加劑的應(yīng)用前提。

2.2MSN添加劑的抗腐蝕性能

由表3可見，含MSN油樣的銅片腐蝕等級均為1a，與未加添加劑的配方油及0.5%NA451油樣、0.5%T202油樣相同，表明MSN對配方油的抗腐蝕性能無負(fù)效應(yīng)，具備作為多功能添加劑的應(yīng)用前提。

表2MSN添加劑在配方油中的溶解情況

Table 2 Solubilities of MSN additive in formulated oil

添加量/%0.250.51.02.0溶解情況溶解溶解溶解溶解

表3　銅片腐蝕評級結(jié)果

2.3MSN添加劑的抗氧化性能

由圖2可見，隨添加量增大，含MSN油樣的氧化誘導(dǎo)期逐漸延長。當(dāng)添加0.5%MSN時，油樣的氧化誘導(dǎo)期從40 min增至277 min；繼續(xù)增大添加量，油樣的氧化誘導(dǎo)期增長緩慢。

圖2　MSN對配方油氧化誘導(dǎo)期的影響

Fig 2 Effect of MSN on the induction period of formulated oil

測試0.5%NA451油樣、0.5%T202油樣的氧化誘導(dǎo)期分別為288和186 min。由此可知，MSN與NA451的抗氧化性能接近，明顯優(yōu)于T202。

2.4MSN添加劑的摩擦學(xué)性能

2.4.1減摩性能

由圖3可見，載荷為392 N時，MSN在配方油中表現(xiàn)出最好的減摩效果。當(dāng)其添加量為0.5%時與配方油相比，油樣的平均摩擦系數(shù)減小了59.8%；隨NA451添加量增大，油樣的平均摩擦系數(shù)呈減小趨勢，但變化不顯著，而T202無減摩效果。

由表4可見，相同載荷下，0.5%MSN油樣的平均摩擦系數(shù)最小，0.5%NA451油樣次之。在196，392和588 N下與0.5%NA451油樣相比，0.5%MSN油樣的平均摩擦系數(shù)分別減小33.9%，58.2%和29.9%。綜合圖3和表4可知，在不同載荷及添加量下與NA451和T202相比，MSN是一種性能更優(yōu)的減摩劑。

圖3MSN、NA451和T202對油樣平均摩擦系數(shù)的影響

Fig 3 Effect of MSN, NA451 and T202 on the average friction coefficient of lubricant

表4不同載荷下4種油樣的平均摩擦系數(shù)

Table 4 The average friction coefficient of four kinds of lubricant under different loads

油樣平均摩擦因數(shù)196N392N588NFO0.0750.102失效0.5%MSN0.0410.0410.0540.5%NA4510.0620.0980.0770.5%T2020.0890.1030.094

2.4.2抗磨性能

由圖4可見，載荷為392 N，相同添加量時，含MSN油樣潤滑的鋼球磨斑直徑始終最小。當(dāng)MSN添加量為0.5%時與配方油相比，油樣的鋼球磨斑直徑減小55.3%；繼續(xù)增大添加量對鋼球磨斑直徑影響不大。由此推斷，在低添加量時，油樣中MSN能迅速占據(jù)摩擦表面并發(fā)生分解，形成具有較高強(qiáng)度的化學(xué)反應(yīng)膜，大幅提高了配方油的抗磨性能；隨添加量增大，形成的化學(xué)反應(yīng)膜增多，但由于載荷、溫度等條件的限制，當(dāng)添加量>0.5%時，在摩擦表面發(fā)生熱解及化學(xué)反應(yīng)的有效成分并無增加，因此其抗磨作用并未隨添加量增大呈持續(xù)增強(qiáng)的趨勢。

圖4MSN、NA451和T202添加量對鋼球磨斑直徑的影響

Fig 4 Effect of MSN, NA451 and T202 mass fraction on the wear scar diameter of steel ball

由表5可見，0.5%MSN油樣、0.5%NA451油樣和0.5%T202油樣潤滑的鋼球磨斑直徑依次增大。在196，392和588 N下與0.5%NA451油樣相比，0.5%MSN油樣潤滑的鋼球磨斑直徑分別減小30.2%，16%和25%。綜合圖4和表5可見，在不同載荷及添加量下與NA451和T202相比，MSN更有助于減小配方油潤滑的鋼球磨斑直徑，是一種性能優(yōu)異的抗磨添加劑。

表5不同載荷下4種油樣的鋼球磨斑直徑

Table 5 The wear scar diameter of four kinds of lubricant under different loads

油樣磨斑直徑/mm196N392N588NFO0.580.94失效0.5%MSN0.300.420.480.5%NA4510.430.500.640.5%T2020.430.640.70

2.4.3極壓性能

由圖5(a)可見，相同添加量時，MSN對油樣的PB值提升最顯著，當(dāng)其添加量為0.5%時，油樣的PB值提升了126.9%；而0.5%NA451油樣、0.5%T202油樣的PB值僅分別提高69.2%和105.7%。

圖5MSN、NA451和T202對油樣極壓性能的影響

Fig 5 Effect of MSN, NA451 and T202 on extreme pressure properties of lubricant

由圖5(b)可見，相同添加量時，MSN對油樣的PD值提升最顯著，當(dāng)其添加量為0.25%時，油樣的PD值提升25%，當(dāng)添加量為2.0%時，油樣的PD值提升56.3%；而NA451對油樣的PD值無影響，添加T202使油樣的PD值至多增至1 961 N。

2.5表面分析及潤滑作用機(jī)制

2.5.1表面形貌分析

圖6示出了載荷為392 N、長磨時間為60 min，配方油和0.5%MSN油樣潤滑的鋼球磨斑表面形貌?？梢?，0.5%MSN油樣潤滑的鋼球磨斑直徑明顯更小，無明顯犁溝，磨斑邊緣更加光滑，該結(jié)果與前述的MSN在配方油表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨效果結(jié)論相符。

圖6　鋼球磨斑表面的SEM照片(×100)

2.5.2表面元素含量分析

圖7示出了載荷為392 N時，0.5%MSN油樣潤滑的鋼球磨斑表面的EDX譜圖和元素含量?？梢姡グ弑砻娉龣z測出C、Cr、Fe等鋼球本身含有的元素外，還有較高含量的Mo、S和P元素，說明摩擦過程中MSN參與形成了潤滑膜。

圖7　磨斑表面的EDX譜圖和元素含量(×100)

將鋼球磨斑表面局部區(qū)域放大2 000倍進(jìn)行EDX分析，結(jié)果如圖8所示。可見，在局部區(qū)域內(nèi)Mo、S、P和C元素含量明顯高于圖7示出的結(jié)果，F(xiàn)e含量降至53.53%、未檢測出Cr元素。

圖8　磨斑表面上某點(diǎn)的EDX譜圖和元素含量(×2 000)

磨斑表面各元素含量分布不均勻的原因可能是：在高壓應(yīng)力作用下，摩擦表面中凸起部位發(fā)生劇烈，更易形成高溫高壓條件，MSN在此處容易受熱分解，生成的熱解產(chǎn)物具有較高反應(yīng)活性，與金屬表面反應(yīng)生成含Mo、S、P的沉積膜和化學(xué)反應(yīng)膜；其它區(qū)域內(nèi)，摩擦產(chǎn)生的熱量有限，MSN熱分解程度受到限制，生成的混合潤滑膜含量相對較少，導(dǎo)致該區(qū)域的Mo、S、P含量不如凸起區(qū)域。

2.5.3磨損表面XPS分析及潤滑作用機(jī)理

圖9為0.5%MSN油樣潤滑的鋼球磨斑表面C1s、Fe2p，Mo3d，S2p、P2p和O1s的XPS譜圖。分析可知，C1s圖譜中287.8 V處的結(jié)合能，對應(yīng)鋼球表面吸附的烴類C—鍵，表明在摩擦過程中長鏈烴基產(chǎn)生了吸附；Fe2p圖譜中714.3和711.4 eV處的結(jié)合能，對應(yīng)+3價和+2價的Fe元素；S2p圖譜中166.1和162.7 eV處的結(jié)合能，分別對應(yīng)SO42-和S2-；P2p圖譜中136.2 eV處的結(jié)合能，對應(yīng)PO43-；Mo3d圖譜中235.9 eV處的結(jié)合能，對應(yīng)+6價的Mo元素；O1s圖譜中534.6 eV處的結(jié)合能對應(yīng)O2-。根據(jù)上述分析結(jié)果及文獻(xiàn)[7-9]推測，MSN在摩擦過程中發(fā)生了一系列的摩擦化學(xué)反應(yīng)，并在該磨損表面最終生成了含F(xiàn)e2(SO4)3、FeS、FePO4、MoO3等物質(zhì)。

圖9　鋼球磨斑表面元素C1s、Fe2p、S2p、P2p、Mo3d、O1s的XPS譜圖

由摩擦學(xué)試驗(yàn)結(jié)果及磨損表面測試結(jié)果分析MSN的潤滑作用機(jī)制為：在摩擦磨損初始階段，MSN中長鏈烷基具有的較強(qiáng)極性，在表面形成定向吸附膜；隨著摩擦化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生的熱量聚集，導(dǎo)致吸附膜發(fā)生破裂和脫附，同時MSN受熱分解，熱解產(chǎn)物具有較高的反應(yīng)活性，與表面金屬反應(yīng)能生成含F(xiàn)e2(SO4)3、FeS、FePO4、MoO3的沉積膜和化學(xué)反應(yīng)膜。當(dāng)受到剪切力作用時，含Mo、S的Fe2(SO4)3、FeS、MoO3的層狀物質(zhì)依靠其易于滑移的特點(diǎn)，起到減緩摩擦的效果；含P的FePO4具有較高的耐磨強(qiáng)度，形成堅(jiān)固的保護(hù)層，起到抗磨效果。上述共同作用使得MSN在摩擦過程中顯現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨特性。

3結(jié)論

(1)有機(jī)鉬添加劑MSN在配方油中有良好的溶解性，對抗腐蝕性能無負(fù)效應(yīng)，表明其具備用作潤滑油添加劑的應(yīng)用前提。

(2)MSN能顯著提高配方油的抗氧化性能，具備作為潤滑油抗氧劑的應(yīng)用潛力。當(dāng)其添加量為0.5%時，油樣的氧化誘導(dǎo)期從40 min增至277 min。

(3)MSN能顯著提高配方油的減摩抗磨性能，是一種性能優(yōu)良的減摩抗磨添加劑。在392 N與配方油相比，0.5%MSN油樣的平均摩擦因數(shù)減小59.8%、鋼球磨斑直徑減小55.3%。

(4)MSN能顯著提高配方油的極壓性能，有作為潤滑油極壓添加劑的應(yīng)用潛力。與配方油相比，0.5%MSN油樣的PB值提升了126.9%，PD值提升了25.0%。

(5)MSN中長鏈烷基形成定向吸附膜以及熱解產(chǎn)物與表面金屬反應(yīng)生成的含Mo、S層狀物質(zhì)是其表現(xiàn)出減摩效果的主要原因；熱解產(chǎn)物與表面金屬反應(yīng)生成的FePO4，具有較高耐磨強(qiáng)度，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨效果。局部區(qū)域內(nèi)含Mo、S、P元素發(fā)生聚集也充分證明了MSN的潤滑效果與其熱解程度相關(guān)，熱解越徹底，形成的混合潤滑膜含量越多。

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Performance research of oil-soluble organic molybdenum as multifunctional additive in lubricant

XIA Di1,2，CHEN Guoxu1，CHENG Peng1，WANG Xuechun1，SHAO Yi1，WANG Jing1

(1. Department of Oil Application& Management Engineering, Logistic Engineering University,Chongqing 401311,China;2. NO. 76167 Army of PLA, Shaoguan 512000, China)

Abstract:Selected lab-made organic molybdenum additive (MSN) as research object, examined the solubility and corrosion resistance in formulated oil. The difference of extreme pressure, antifriction, antiwear and antioxidant properites between MSN and usal additives (NA451 and T202) were compared. The lubricating mechanism was also discussed by using SEM, EDX and XPS. The tests showed that, MSN possessed good solubility and no corrosion in formulated oil, which displayed excellent oxidation-resistance. MSN had better properties of tribological than NA451, T202 under the same test conditions. It was due to formed the mixed lubricating film what made of MoO3, FeSO4 and FePO4 during the friction process with thermal decomposition reaction and surface friction chemical reaction.

Key words:organic molybdeum; antioxidant; friction-reducing & antiwear; lubricating additive

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.031

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TK411+.9

作者簡介：夏迪(1989-)，男，湖南邵陽人，在讀碩士，師承陳國需教授，從事潤滑添加劑研究。

文章編號：1001-9731(2016)02-02154-06

收到初稿日期：2015-04-12 收到修改稿日期：2015-06-18 通訊作者：陳國需，E-mail：chen_guoxu@21cn.com