張文忠，蔡曉蘭，胡　翠，周　蕾，王子陽，彭　剛，郭　鯉，朱　偉

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650000)

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濕式球磨多壁碳納米管斷裂機(jī)理及缺陷分析*

張文忠，蔡曉蘭，胡翠，周蕾，王子陽，彭剛，郭鯉，朱偉

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650000)

摘要：攪拌槳轉(zhuǎn)速在800/1 000 r/min下，對多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行濕式球磨0.5和1.0 h。通過激光粒度儀、XRD、TEM、Raman光譜和TG-DTA，分別對球磨后MWCNTs的結(jié)構(gòu)形貌、斷裂機(jī)理和缺陷進(jìn)行分析。結(jié)果表明，濕式球磨0.5和1 h，可以快速切斷MWCNTs得到U字形端口的MWCNTs，并且其主體結(jié)構(gòu)沒有被破壞；相比原始MWCNTs的無定形碳含量分別增加了2.2%和1.8%。 MWCNTs濕式球磨斷裂機(jī)理為高速碰撞的磨球產(chǎn)生巨大的壓強(qiáng)作用在MWCNTs表面使其發(fā)生軸壓屈曲形變，表現(xiàn)為凹陷、彎曲、扭結(jié)和斷裂等。微觀解釋為，MWCNTs受到外加壓強(qiáng)超過極限壓強(qiáng)時(shí)，通過改變C-C鍵夾角釋放部分能量來保持整個(gè)體系能量的平衡。

關(guān)鍵詞：多壁碳納米管；濕式球磨；斷裂機(jī)理；缺陷

1引言

自1991年IIJIMA發(fā)現(xiàn)[1]碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)以來，已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)。碳納米管具有極高的強(qiáng)度、韌性和彈性模量[2]。彈性模量與金剛石幾乎相同，約為鋼的6倍，其彈性應(yīng)變約為5%，最高可達(dá)12%，約為鋼的60倍；理論計(jì)算出它的彈性模量可以達(dá)到200 GPa～2 TPa，拉伸強(qiáng)度為11～200 GPa[3]。21世紀(jì)以來，CNTs給生物與生物醫(yī)學(xué)[4]，儲氫材料[5]和復(fù)合材料[6-7]等領(lǐng)域帶來新的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。然而，CNTs典型的一維結(jié)構(gòu)特征[8]具有很大的長徑比和范德華力，很容易纏繞在一起形成團(tuán)聚體。此外，CNTs的端口處于封閉狀態(tài)，不容易和其它材料潤濕，導(dǎo)致CNTs與其它基體結(jié)合力較差[9]，阻礙著CNTs在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。

早期，N. Pierard等[10]對原始長度為50 μm的CNTs采用振動球磨處理36 h以上，得到長度<1 μm且端口被打開的CNTs，并且球磨120 h后CNTs的結(jié)構(gòu)沒有被破壞；GAO[11]對CNTs干式球磨后，得到CNTs的長度變短，并且其儲鋰能力得到顯著提高。近期，L.Chen等[12]將乙醇、KOH和CNTs混合后加入球磨機(jī)艙體，通過300 r/min的濕式球磨12 h(化學(xué)反應(yīng)和機(jī)械反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行)后得到CNTs長度變短，并且其表面引入羥基修飾后可以在水中均勻分散；Sun等[13]在160 r/min下對CNTs進(jìn)行球磨處理，發(fā)現(xiàn)球磨16 h后CNTs的長度開始變短、球磨30 h后CNTs長度基本保持不變和球磨50 h后CNTs對苯胺的飽和吸附量比未處理樣品提高了近60%。此外，Jia等[14]對CNTs進(jìn)行混酸處理后其長度減短、管壁均勻變薄和端口敞開，有利于CNTs在水中的分散；Geng等[15]對CNTs進(jìn)行硝酸回流處理后，其比表面積和孔容有了明顯改變，對苯胺的吸附量大大提高。化學(xué)法強(qiáng)酸氧化修飾后的CNTs，長度變短和端口被打開的同時(shí)管壁會被強(qiáng)酸氧化刻蝕變薄，限制CNTs切斷的長度。物理法機(jī)械球磨切割相比化學(xué)法強(qiáng)酸氧化切割CNTs更直接更有效，得到更多端口敞開的CNTs和長度更容易控制。

目前，機(jī)械球磨切割CNTs的報(bào)道中，主要是將CNTs放入行星球磨機(jī)中進(jìn)行長時(shí)間低速機(jī)械球磨。然而，在高速濕式球磨條件下快速切割CNTs并對其斷裂機(jī)理和缺陷分析的研究甚少，相關(guān)文獻(xiàn)也極為少見。本文對MWCNTs進(jìn)行了短時(shí)間高速濕式球磨，并對MWCNTs球磨前后的結(jié)構(gòu)形貌、斷裂機(jī)理和缺陷作了分析。

2實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

2.2實(shí)驗(yàn)過程

球磨裝置采用臥式高能攪拌球磨機(jī)，磨球取?5鋼球、球料比50∶1(質(zhì)量比)。濕式球磨是將50 g的MWCNTs、2 kg鋼球和適量的無水乙醇裝進(jìn)料倉中并充入惰性氣氛保護(hù)，然后攪拌槳轉(zhuǎn)速在800/1 000 r/min下連續(xù)球磨0.5和1.0 h，艙體溫度保持在20～40 ℃內(nèi)。濕式球磨后得到的MWCNTs進(jìn)行洗滌，抽濾和干燥收得。

采用激光粒度儀對MWCNTs進(jìn)行粒度檢測分析；對MWCNTs進(jìn)行XRD檢測分析；通過透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100，200 kV)觀察不同球磨時(shí)間后的MWCNTs的微觀結(jié)構(gòu)和斷口形貌；采用英國Renishaw公司的Invia顯微激光拉曼光譜儀對MWCNTs進(jìn)行拉曼測試，激光波長514.5 nm，激光輸出功率5 mW和CCD曝光時(shí)間40 s；采用高溫綜合熱分析儀對MWCNTs在空氣中氧化進(jìn)行TG-DTA分析，溫度范圍在50～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

3結(jié)果討論

3.1MWCNTs結(jié)構(gòu)和形貌分析

球磨前后MWCNTs的XRD圖譜如圖1所示。圖中可以觀察到球磨前后MWCNTs的002和100衍射峰的位置相同，分別在26和43°。通過布拉格公式：2dsinθ=nλ，計(jì)算主峰d(002)晶面間距為 0.3424 nm和MWCNTs的石墨層間距一致，說明短時(shí)間的濕式球磨對MWCNTs的主體管壁結(jié)構(gòu)并沒有破壞，仍保持MWCNTs的石墨層結(jié)構(gòu)。從XRD圖中還可以觀察到球磨后的主峰隨球磨時(shí)間的增加有寬化的趨勢，說明球磨過程中磨球?qū)WCNTs的劇烈碰撞和剪切使其晶格發(fā)生了畸變和內(nèi)應(yīng)力的累積。

圖1　MWCNTs的XRD圖

濕式球磨前后MWCNTs的粒度微分分布如圖2所示。圖中顯示，球磨后得到MWCNTs的峰全都往左移動，并且有尖銳的現(xiàn)象。說明濕式球磨后MWCNTs的長度變短和纏繞團(tuán)聚現(xiàn)象減輕，并且得到MWCNTs的粒徑分布更集中。從圖2中還可以得到，濕式球磨0.5和1 h后的MWCNTs，其中位徑D50由30 μm分別減小到10.05和8.12 μm。因此，通過控制球磨時(shí)間，可以快速地切斷MWCNTs得到不同長度的MWCNTs。

圖2　MWCNTs的粒度分布圖

球磨前后的MWCNTs透射電鏡像如圖3所示。由圖3(a)可見，原始MWCNTs內(nèi)徑在5～10 nm，外徑在10～20 nm，長度在微米級和端口處于封閉狀態(tài)；大多數(shù)MWCNTs相互交織纏繞在一起形成團(tuán)聚體，表面存在缺陷并且有扭結(jié)現(xiàn)象。攪拌槳轉(zhuǎn)速在800/1 000 r/min下，經(jīng)過0.5和1.0 h濕式球磨后MWCNTs的形貌，如圖3(b)-(c)所示。圖中濕式球磨0.5和1 h后的MWCNTs長度明顯減短，裸露的端口(U字型)明顯增多和纏繞現(xiàn)象明顯減少，并且其主體結(jié)構(gòu)沒有被破壞。從圖3(b)和(c)還可以清楚地觀察到MWCNTs的彎曲和扭結(jié)處發(fā)生斷裂，斷口敞開呈不規(guī)則狀態(tài)(如U字形)。

等值線轉(zhuǎn)換為空間曲面的關(guān)鍵點(diǎn)是將已有等值線離散化，提取等值點(diǎn)，然后按離散點(diǎn)轉(zhuǎn)換空間曲面模型生成參數(shù)柵格(如瓦斯壓力、瓦斯含量、煤厚、埋深線)。從等值線生成不規(guī)則三角網(wǎng)(TIN)或規(guī)則網(wǎng)格(如ArcGIS中的Raster)有以下2種方法：

圖3MWCNTs的TEM像

Fig 3 TEM images of MWCNTs

3.2MWCNTs濕式球磨斷裂機(jī)理探討

MWCNTs的斷裂主要是發(fā)生在管壁缺陷處[16]，如凹陷、彎曲、扭結(jié)和端口處(五圓環(huán)或七元環(huán))。這是MWCNTs結(jié)構(gòu)特征決定其在軸向具有很高強(qiáng)度，徑向模量相對較低，致使其在球磨過程徑向更容易發(fā)生彎曲和扭結(jié)等形變，更有利于球磨切斷MWCNTs。MWCNTs濕式球磨斷裂分為3個(gè)階段(如圖4所示)：第一個(gè)階段，高速轉(zhuǎn)動的磨球產(chǎn)生巨大的能量作用在MWCNTs上，使管壁和端口上的缺陷聚集；第二個(gè)階段，MWCNTs在缺陷聚集處發(fā)生凹陷、彎曲、扭結(jié)和微裂等形變；第三個(gè)階段，MWCNTs側(cè)壁上有石墨碎片剝落，微裂繼續(xù)長大直到斷裂為止。

圖4　球磨法切割MWCNTs原理示意圖

Fig 4 The schematic diagram of cutting off MWCNTs by ball milling

濕式球磨過程中MWCNTs受到的壓強(qiáng)主要來自兩方面，磨球與磨球和磨球與腔體的碰撞，如圖5所示。磨球質(zhì)量取平均值m=m1=m2，磨球半徑取平均值R=R1=R2，磨球相對速度vro=v1-v2=vmax-vave，軸承鋼的恢復(fù)系數(shù)k=0.6，泊松系數(shù)μ=0.3，彈性模量E=210 GPa。根據(jù)碰撞過程中碰撞力定量計(jì)算公式[17](1)和(2)，計(jì)算出MWCNTs表面受到的最大壓力和平均壓力

(1)

(2)

其中

MWCNTs在球磨不同時(shí)期團(tuán)聚程度不同，根據(jù)粒度檢測D90結(jié)果假設(shè)MWCNTs團(tuán)聚體直徑為100 μm的正方體。計(jì)算得到，攪拌槳轉(zhuǎn)速在800/1 000 r/min下，MWCNTs受到磨球與磨球碰撞產(chǎn)生的最大壓強(qiáng)為124.9和162.8 GPa，平均壓強(qiáng)為22.5和29.3 GPa，磨球與腔體碰撞產(chǎn)生的最大壓強(qiáng)為117.9和212.7 GPa，平均壓強(qiáng)為28.0和36.6 GPa。

圖5　磨球碰撞示意圖

圖6中的MWCNTs是在磨球劇烈的碰撞下發(fā)生了凹陷、彎曲、扭結(jié)和斷裂，并伴有石墨碎片剝落。實(shí)驗(yàn)[18-19]認(rèn)為碳納米管表面產(chǎn)生壓縮形變的臨界壓強(qiáng)為1.5～1.7 GPa。然而，通過計(jì)算得知，作用在MWCNTs的平均壓強(qiáng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于臨界壓強(qiáng)，使MWCNTs發(fā)生軸壓屈曲形變。MWCNTs通過彎曲形變將勢能集中在凸起部分，其它部分的勢能得以釋放從而保持自身的能量平衡，這也是MWCNTs之所以有良好的韌性和彈性的原因[20]。磨球產(chǎn)生巨大的壓強(qiáng)不斷地作用在MWCNTs表面，使對管壁間的距離不斷減小到0.34 nm，對壁間的范德華相互作用也會導(dǎo)致碳納米管發(fā)生凹陷斷裂[21]。

圖6MWCNTs的結(jié)構(gòu)缺陷像

Fig 6 Structure defects of MWCNTs

MWCNTs端口斷裂的微觀機(jī)制解釋如圖7所示。

圖7　MWCNTs斷裂微觀機(jī)制

Fig 7 The microscopic fracture mechanism of MWCNTs

高速轉(zhuǎn)動的磨球?qū)WCNTs碰撞產(chǎn)生巨大的壓強(qiáng)超過極限壓強(qiáng)時(shí)，先是，MWCNTs局部被壓縮使鍵角發(fā)生改變，整體的直徑也隨之均勻減小，但仍保持圓形的橫截面不變。接著，隨著外界壓力持續(xù)的作用，MWCNTs只有進(jìn)一步通過改變C-C鍵夾角來改變整體的形狀(彎曲和扭結(jié))釋放能量，是因?yàn)楦淖冩I角比改變鍵長更容易。最后，MWCNTs的C-C鍵增大到極限，無法再通過改變鍵角釋放能量則C-C鍵開始斷裂并有石墨碎片被剝落。圖8(a)、(b)和(c)為濕磨1 h后MWCNTs凸起、彎曲和斷口處的HTEM像。圖8(a)和(b)中，凸起和彎曲處的碳原子排列方向與主軸上碳原子排列方向成一定的夾角并呈先增大后減小的趨勢，是外力致使C-C鍵夾角改變的結(jié)果。圖7(c)中，MWCNTs斷口的形貌不規(guī)則呈U字形，并且碳原子的排列方向與主軸碳原子排列方向成30°角，說明MWCNTs斷裂之前一定發(fā)生了鍵角改變。

圖8MWCNTs的HTEM像

Fig 8 HTEM images of MWCNTs

3.3MWCNTs結(jié)構(gòu)缺陷與含量分析

圖9為不同球磨時(shí)間MWCNTs的Raman光譜，從圖中可以看到，MWCNTs的3個(gè)特征峰：G峰位于1 574 cm-1處、D峰位于1 348 cm-1處和D*峰位于2 690 cm-1處附近。D峰和G峰的強(qiáng)度之比(ID/IG)用來描述石墨結(jié)構(gòu)中的缺陷密集程度[22]和相對純度[23]；并且G峰的半高峰寬值也可以表征CNTs的純度，越大則純度越低，反之越高[24]。表1為MWCNTs的Raman光譜數(shù)據(jù)表。

圖9　MWCNTs的Raman譜

MWCNTsID/IGΔ=ID/IG-0.86G峰的半高寬/cm-1a(原始MWCNTs)0.86057.37b(濕磨0.5h)1.080.2260.28c(濕磨1.0h)1.110.2561.76

從表1可以看出，濕式球磨MWCNTs的ID/IG值和半高峰寬值都隨時(shí)間的延長而增大，說明濕式球磨過程中產(chǎn)生了缺陷和無定型碳，使MWCNTs純度降低。濕磨球磨0.5和1 h的Δ(ID/IG-0.86)相差不大，說明大量的缺陷是在球磨前0.5 h產(chǎn)生。

無定形碳結(jié)構(gòu)是多層狀，邊沿存在許多高能量懸鍵；CNTs的軸向由碳原子sp2雜化完全鍵合，端部由五元環(huán)或和七元環(huán)排列的碳原子封頂。利用無定形碳和CNTs在相同的條件下與氧氣反應(yīng)溫度不同，可以檢測MWCNTs中的無定形碳含量[25]。

不同球磨時(shí)間后MWCNTs的TG-DTA曲線如圖10(a)所示。觀察圖10(a)中MWCNTs的TG-DTA曲線，發(fā)現(xiàn)濕式球磨后無定型碳和MWCNTs與氧的開始反應(yīng)溫度較原始MWCNTs顯著降低，如表2中反應(yīng)溫度1和2所示。究其原因，一是濕式球磨后MWCNTs中的無定型碳和石墨碎片增多；二是濕磨后MWCNTs具有大量帶有高能量懸鍵的端口，使其表面活性增高。圖10(b)為(a)中TG曲線的放大圖，圖中無定型碳保持一定的氧化速率先被除去，然后達(dá)到一定溫度后MWCNTs開始與氧反應(yīng)，并且其反應(yīng)速率基本保持不變。

圖10MWCNTs的TG-DTA曲線圖和TG曲線放大圖

Fig 10 TG-DTA images of MWCNT, enlarge figure curve of TG

因此，利用MWCNTs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和反應(yīng)活性比無定形碳低，通過對TG曲線作斜率得到兩斜率的焦點(diǎn)的橫坐標(biāo)后，可以作出MWCNTs曲線上的橫坐標(biāo)值即無定形碳含量，如圖10(b)中直線L1、L2、L3和L4所示。表2中濕磨1 h的MWCNTs中無定型碳含量比濕磨0.5 h的少的原因是，球磨0.5 h產(chǎn)生的石墨碎片有大量的C-C懸鍵，處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，可以卷曲成小直徑管狀結(jié)構(gòu)[26]；還可以通過一種納米塑性機(jī)制，C-C從sp2雜化向sp3雜化轉(zhuǎn)變[27]，每個(gè)碳原子通過4個(gè)σ鍵與其它碳原子連接，形成封閉的籠形富勒烯結(jié)構(gòu)[15]。

表2　MWCNTs的TG-DTA數(shù)據(jù)

4結(jié)論

(1)攪拌槳轉(zhuǎn)速在800/1 000 r/min下濕式球磨0.5和1 h，可以快速切斷MWCNTs得到U字形端口的MWCNTs，并且其主體結(jié)構(gòu)沒有被破壞；相比原始MWCNTs的無定形碳含量分別增加了2.2%和1.8%。

(2)MWCNTs濕式球磨斷裂機(jī)理：磨球產(chǎn)生巨大的壓強(qiáng)作用在MWCNTs表面使其發(fā)生軸壓屈曲形變，表現(xiàn)為凹陷、彎曲、扭結(jié)和斷裂。微觀解釋為，MWCNTs局部受到外加的壓強(qiáng)超過極限壓強(qiáng)時(shí)，先是局部被壓縮的鍵角發(fā)生改變形成凹陷；然后通過改變C-C鍵夾角來改變整體的形狀(彎曲和扭結(jié))來釋放部分能量；最后C-C鍵夾角到達(dá)極限無法再通過改變鍵角釋放能量，則MWCNTs開始斷裂形成U字形的斷口。

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Research of fracture mechanism and defects of MWCNTs by wet ball milling

ZHANG Wenzhong, CAI Xiaolan, HU Cui, ZHOU Lei, WANG Ziyang, PENG Gang,GUO Li, ZHU Wei

(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650000,China)

Abstract:The multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) were processed by wet ball milling for 0.5 and 1.0 h at a rotational speed 800/1 000 r/min. The structural morphology, fracture mechanism and defects of MWCNTs were analyzed by laser particle analyzer, XRD, TEM, TG-DTA and Raman spectrum. The results showed that, after wet ball milled for 0.5 and 1.0 h. The MWCNTs are quickly cut off, and the fracture of MWCNTs shape like a U letter, and that main structure were not damaged. At the same time, amorphous carbon content increased by 2.2% and 1.8% respectively. Fracture mechanism of wet ball milling of MWCNTs: MWCNTs obtained axial compression buckling deformation due to grinding balls of high-speed collision produced huge pressure on the surface, performance to the forced area of MWCNTs appeared as sunken, bend, kink and breaking. The root reason in microstructure is that when the additional pressure on carbon nanotubes exceeds the limit point, the bond angle of C-C reduced to release energy and keep the balance of the whole system.

Key words:MWCNTs; wet ball milling; fracture mechanism; defects

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.033

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TB321

作者簡介：張文忠(1989-)，男，福建南平人，在讀碩士，師承蔡曉蘭教授，從事復(fù)合材料研究。

基金項(xiàng)目：云南省重大資助項(xiàng)目(2014FC001)

文章編號：1001-9731(2016)01-01163-06

收到初稿日期：2015-01-05 收到修改稿日期：2015-06-15 通訊作者：蔡曉蘭，E-mail: CXL 9761@163.com