劉立柱　彭慶　唐朝軍　謝輝　代群威　萬軍

摘要：梳理并總結(jié)了超細礦物粉體材料的使用現(xiàn)狀及其環(huán)境安全性相關(guān)的研究現(xiàn)狀，針對礦物粉體材料如何改性成為環(huán)境友好材料提出了幾點見解。

關(guān)鍵詞：超細粉體；礦物材料；顆粒物；毒性

中圖分類號：TB383 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-9944（2016）06-0140-03

1 引言

超細粉體材料被譽為21世紀(jì)四大新材料之一。超細粉體是指大小介于微米粒徑（0.5～10μm）和納米粒徑（<100nm）之間的顆粒。超細粉體因其粒徑小，比表面積、表面能和表面能/結(jié)合能大，表現(xiàn)出表面一界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)等獨特的性質(zhì)。超細礦物粉體不僅本身是一種功能材料，而且為新功能材料的復(fù)合與開發(fā)展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景，在食品、化工、輕工、醫(yī)藥、化妝品和高科技產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，起著極其重要的作用。

隨著環(huán)境醫(yī)學(xué)和環(huán)境礦物學(xué)的發(fā)展，礦物粉塵對環(huán)境和生物體造成的潛在安全性問題愈發(fā)受到人們的重視。已有研究表明，大部分礦物粉塵都具有生物毒性，特別是亞微米和納米級粉塵的毒性效應(yīng)更為顯著。超細粉體材料在生產(chǎn)和使用過程中，甚至廢棄以后，會以一種新的形態(tài)進入到環(huán)境中，其獨特的結(jié)構(gòu)和特殊的組成成分在環(huán)境中極易被吸收或轉(zhuǎn)化，并釋放自由基、重金屬等高活性和有毒有害物質(zhì)，從而破壞環(huán)境和生物體體系平衡。

2 超細礦物粉體材料的性能及其使用現(xiàn)狀

超細顆粒具有熔點低、化學(xué)活躍性高、磁性強、熱傳導(dǎo)性好、能吸收電磁波（光學(xué)性能）等特性，使它具有廣闊的應(yīng)用范圍和良好的發(fā)展前景。超細顆粒在催化、低溫?zé)Y(jié)、復(fù)合材料、磁性信息材料、新功能材料、醫(yī)藥及生物工程方面都得到了應(yīng)用，并取得了令人滿意的結(jié)果。

2.1 在輕工、化工和建筑行業(yè)的應(yīng)用

超細粉體在輕化工有機合成、化纖、塑料、橡膠、造紙、農(nóng)藥、燃料、油墨及復(fù)印粉等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，來源廣泛、成本低廉的礦物超細粉材料不僅能擴大其應(yīng)用范圍，還可產(chǎn)生高額附加值。

在高檔銅版紙生產(chǎn)中高嶺土（或方解石）超細粉的添加量高達40%，而加工后高嶺土的價格為原來的10～15倍。6000目以上的超細粉添加到塑料制品里（如電視機殼），不僅可以改善制品外觀尺寸、光潔度、顏色、手感等物理指標(biāo)，還可改善制品的強度、彈性、韌性和抗老化能力。超細滑石粉填料能使涂料涂層光滑，產(chǎn)生優(yōu)異的色調(diào)，在乳膠漆中可以取代部分昂貴的鈦白粉。石棉在建筑上主要用來制成石棉板、石棉紙防火板、保溫管和窯墊以及保溫、防熱、絕緣、隔音等材料。添加了納米二氧化硅的涂料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，擁有龐大的比表面積，表現(xiàn)出極大的活性，能在涂料干燥時形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時增加涂料的強度和光潔度，提高顏料的懸浮性，能保持涂料的顏色長期不退色。

2.2 在食品與醫(yī)藥及農(nóng)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用

超細礦物粉體材料在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用由來已久，不僅是中藥還是西藥，從古代開始就有將礦物粉作為藥用成分載體或者直接發(fā)揮藥效作用的歷史。超細粉體技術(shù)的進步，推動了礦物粉體在醫(yī)藥中的應(yīng)用。超細化后的礦物藥物可顯著提高其藥用效果，主要體現(xiàn)在提高藥效成分的溶出和吸收速率，增強藥效學(xué)活性從而減少劑量提高藥材利用率。研究表明，無論是內(nèi)服藥還是外用藥，超細化后使用效果都大大提高。利用這些特性，可針對性的開發(fā)使用特種醫(yī)學(xué)藥品和農(nóng)藥。如針狀超微細硅藻土因其具有較強的吸著性，極易粘附于害蟲體表，銳利的針狀邊緣刺入害蟲體內(nèi)，吸收害蟲體內(nèi)大量的水分，達到除害蟲的效果。以超細提純后的膨潤土作為基體，開發(fā)出的純天然礦物藥物具有無毒副作用，見效快、療效好，且價格低廉，可被廣泛用于胃病、皮膚病和口腔疾病的治療。

食品行業(yè)中的礦物主要是粘土礦物類，硅藻土和活性膨潤土等用作飲料和食品的過濾和脫色，也有用其他常見礦物作為食品添加劑。納米碳酸鈣顆粒小、分散均勻，在水中有良好的懸浮性，對食品的色澤、穩(wěn)定性、風(fēng)味等沒有不良影響，而且超細微碳酸鈣顆粒親水性好，易被吸收，還可用作補鈣成分，在鈣質(zhì)保健品中被廣泛使用。

2.3 在化妝品和高科技產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用

日化品與日常生活的關(guān)系越來越密切，但人們對日化品的安全性也有了更多的關(guān)注。非金屬天然礦物具有安全、理化性質(zhì)穩(wěn)定、無毒副作用和效果明顯等特點。尤其是超細粉體技術(shù)給日化品行業(yè)帶來了更多的發(fā)展契機。膨潤土（蒙脫石）由于其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，帶有不飽和的負電荷，以及具有強烈的陽離子交換能力和粘附性能，在化妝品中常用作填充劑、藥物吸著劑、消毒劑、增稠劑和凈化劑使用。超細滑石粉色白、柔軟、細膩，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定和良好的潤滑性，以及對油類具有強烈的吸附性常用于各種潤膚粉、美容粉和爽身粉等。絹云母還是一種高級美容化妝品的優(yōu)質(zhì)原料。另外，還有爐甘石、麥飯石、海泡石、凹凸棒石和金紅石等在化妝品和皮膚保健品中被廣泛大量使用。

國防軍事和航空航天領(lǐng)域主要是利用超細礦粉及其復(fù)合材料的高耐熱性、強吸收性、致密性和其他特定屬性，制成隔熱、吸光吸波、吸收輻射和其他特種材料。石棉與酚醛、聚丙烯等塑料粘合，可以制成火箭抗燒蝕材料和隔音、隔熱材料，石棉與各種橡膠混合壓模后，還可做成液體火箭發(fā)動機連接件的密封材料。超細蛇紋石粉作為潤滑油添加劑可大大降低鋼摩擦副的摩擦磨損。蘭石棉還可作防化學(xué)、防原子輻射的襯板、隔板或者過濾器及耐酸盤根、橡膠板等。

3 超細礦物粉體的環(huán)境安全性研究進展

部分礦物大顆粒因其本身會釋放毒性物質(zhì)而表現(xiàn)出毒性，部分礦物粉塵因其特有的超細效應(yīng)誘導(dǎo)或者直接攻擊細胞和微生物個體的特定部位而產(chǎn)生毒性，也有部分礦物超微粉體因其強烈的吸著性極易攜帶其他有毒有害物質(zhì)被生物體吸收而產(chǎn)生毒性。按其作用對象不同，將超細礦物粉塵環(huán)境安全性主要分為流行病學(xué)調(diào)查、微生物活性和細胞毒性三類。

3.1 礦物粉體流行病學(xué)調(diào)查

超細礦物粉塵能經(jīng)過人體呼吸系統(tǒng)整個過程，進入人體后會在呼吸道中沉積，粉體顆粒本身及其溶出物導(dǎo)致機體組織功能紊亂，從而導(dǎo)致病變的發(fā)生。粉塵流行病學(xué)調(diào)查對象由長期在粉塵環(huán)境下作業(yè)的工人，后來擴大至整個大氣粉塵環(huán)境中的人群。在我國，以生產(chǎn)性粉塵引起的法定職業(yè)病——塵肺病為例，累計塵肺病例60余萬人，近年每年新發(fā)塵肺病例在1萬人左右，并且有上升趨勢。另外，流行病學(xué)調(diào)查結(jié)果顯示，長期暴露在較大濃度的粉塵環(huán)境中，呼吸道系統(tǒng)癌癥發(fā)病率明顯升高。石棉粉塵與間皮瘤、纖維肉瘤、腺癌和鱗狀細胞癌的發(fā)生有直接關(guān)系，長期暴露在高濃度水泥粉塵條件下會導(dǎo)致最大肺活量（FVC）降低。寶石加工工人多發(fā)肺結(jié)核、肺氣腫等疾病。在建筑工業(yè)中，可吸入混凝土粉塵的濃度遠高于規(guī)定的安全底線，要想阻止硅肺病十分困難。纖維狀沸石如毛沸石的危害性已引起了相當(dāng)?shù)年P(guān)注。研究結(jié)果表明，農(nóng)業(yè)粉塵及其個別部分均能因其黏膜炎性和化膿性支氣管炎、支氣管周圍的肺炎和肺膿腫、彌漫性肺硬化、并形成個別的肺結(jié)節(jié)、淋巴組織增生等明顯的生物學(xué)作用，并已被臨床和形態(tài)學(xué)所證實。

10μm直徑的顆粒物通常沉積在上呼吸道，5μm直徑的可進入呼吸道的深部，2μm以下的可100%深入到細支氣管和肺泡。持續(xù)暴露于不同濃度的長8～30μm、直徑小于0.25gm的貴橄欖石、直閃石、透閃石以及二氧化硅顆粒中會造成胸膜瘤。超細礦粉能直接進入肺泡中，又因其活性強、易擴散，對人體健康危害更大，因此，必須在礦粉加工過程中控制加工車間粉體顆粒濃度，并在使用過程中做好防護措施。另外，部分礦物藥及其制劑的不當(dāng)使用可導(dǎo)致?lián)p傷和急性腎功能衰竭，產(chǎn)生臨床腎毒性病變，如含砷、汞、鉛和銅等礦物類藥。

3.2 超細礦物粉體的微生物活性研究

微生物與礦物間的吸附（粘附）是兩者相互作用的基礎(chǔ)。超細粉體顆粒與一般微生物尺寸相近（微米級與亞微米級），因而彼此之間的能量交換和物質(zhì)交換異常活躍。在顆粒界面/細胞膜作用過程中，超細礦物顆粒對微生物發(fā)生穿刺、內(nèi)鑲、破壁等行為，以及由此引發(fā)的菌體形態(tài)、酶、代謝產(chǎn)物的變化，對菌體成分和代謝物質(zhì)毒性、對菌體成分產(chǎn)生的免疫損傷等生理學(xué)上的響應(yīng)。另一方面，微生物對礦粉有粉化、侵蝕作用，引起顆粒物表面形態(tài)、基團、電荷變化等礦物學(xué)響應(yīng)，且微生物釋放的代謝產(chǎn)物會加快對礦物顆粒的溶蝕，產(chǎn)生的更多有害成分會刺激菌體造成其莢膜抗吞噬和溶解酶能力的變異，近來有研究學(xué)者將之定義為“近尺寸作用”。

有研究結(jié)果顯示，方解石、石英和錫石等礦物表面生物吸附率隨著pH值的升高而下降，且微生物會隨著生長條件和環(huán)境的變化調(diào)整自身機能以適應(yīng)，能夠改變對礦物表面的吸附能力，對重金屬和有毒有害有機物的吸附能力有明顯的提高。亞微米和納米級別礦物粉塵，對人體皮膚表面和體內(nèi)寄生的微生物正常生理活動產(chǎn)生影響，從而改變?nèi)梭w防御體系的穩(wěn)定，導(dǎo)致病變的發(fā)生。一定濃度10μm以下的水鎂石能促進大腸桿菌的生長代謝，增加其產(chǎn)物含量及酶的活力，從而增加大腸桿菌的數(shù)量。含鈣離子或鎂離子高的礦物粉塵能促進人體3種正常細菌（表皮葡萄球菌、緩征鏈球菌和大腸桿菌）的生長代謝。

3.3 超細礦物粉體的細胞毒性

超細礦物顆粒對動物組織的毒性主要表現(xiàn)在對細胞的毒性上，通過對細胞的損傷進而引發(fā)病變。國內(nèi)外研究礦物顆粒細胞毒性試驗主要有體外細胞毒性試驗和動物試驗兩種。體外毒性試驗用細胞大多使用呼吸道系統(tǒng)細胞，如肺泡巨噬細胞、V79細胞、A549細胞和人臍靜脈內(nèi)皮細胞等。有實驗表明，含有游離二氧化硅的礦物粉塵都對細胞產(chǎn)生毒性作用，如納米SiO₂、砂巖礦、水泥粉等；纖維狀礦物粉塵比顆粒狀礦物細胞毒性強，如石棉類、纖維水鎂石、人造纖維等，針狀礦物粉塵可以刺破細胞膜，導(dǎo)致細胞破裂而死亡；超細礦物顆粒與細胞相互作用產(chǎn)生了羥自由基（·OH）等活性氧物質(zhì)，活性氧物質(zhì)通過破壞細胞膜和影響基因的正常表達破壞細胞體系的穩(wěn)定性，使得細胞失活或者發(fā)生病變。被細胞吞噬的礦物顆粒能長期積聚在細胞內(nèi)部，如果溶解速度低于積聚速度，則長時間后細胞被礦化，或纖維化，或破裂死亡。大氣可吸入顆粒物（PM_2.5）主要成分是礦物，礦物超細顆粒吸附附著重金屬和有害有機物之后，其細胞毒性明顯增強，對人體危害更大，這正成為當(dāng)今國內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點，因此，對于大氣顆粒物特別是可吸入顆粒物濃度的控制和污染治理顯得尤為重要。

4 結(jié)語

隨著工業(yè)現(xiàn)代化的不斷發(fā)展和人們對高科技產(chǎn)品需求的日益增多，超細礦物粉體材料的應(yīng)用前景十分廣闊。但是超細礦物顆粒具有不利于環(huán)境與生物安全的特性，這勢必會妨礙該類材料的推廣與使用，尤其是在倡導(dǎo)科學(xué)發(fā)展和可持續(xù)發(fā)展理念的當(dāng)今社會。礦物粉體顆粒的環(huán)境毒性主要是由自由基和待溶出離子所致，因此可就消除或者降低這兩者釋放量入手，如改性、表面酸堿處理或者開發(fā)特定礦物粉體替代材料等。如何開發(fā)出環(huán)境友好型超細礦物粉體材料是一項極具發(fā)展?jié)摿蜆O大發(fā)展空間的新技術(shù)，但是統(tǒng)一規(guī)范的超細礦物粉體材料的安全性評價體系也亟需制定。