譚璞　周國豐　白杉　董振營　龔有為　黃永雄

摘要：闡述了壓水堆核電廠¹⁴C的產(chǎn)生機(jī)理，向環(huán)境釋放的途徑，¹⁴C的化合物形態(tài)以及¹⁴C處理技術(shù)。同時研究了幾種有機(jī)物氧化技術(shù)和微量CO₂吸附固定技術(shù)，在此基礎(chǔ)上提出了催化氧化技術(shù)、鼓泡吸收技術(shù)、堿性吸收床技術(shù)具有工業(yè)應(yīng)用價值，是¹⁴C處理技術(shù)可行的研究方向。

關(guān)鍵詞：¹⁴C；壓水堆核電廠；產(chǎn)生機(jī)理；處理技術(shù)

中圖分類號：TL4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-9944（2016）06-0008-04

1 引言

C元素共有三種同位素（¹²C、¹³C、¹⁴C），¹⁴C的半衰期為5700年，B射線能量為49Kev，因其能量低，沒有外照射風(fēng)險，所以一直未受到足夠重視。但是¹⁴C與環(huán)境的相互作用很特殊，首先，C元素是人體、動植物體的重要組成部分（植物干物質(zhì)中的C含量約占45%），其次，以¹⁴CO₂形態(tài)存在的“C會和空氣中的非放射性CO₂混合，參與植物的光合作用，由陸生植物和水生植物的攝取和吸收而進(jìn)入食物鏈，形成內(nèi)照射。由于“C長壽期的特性，其對動物有長期內(nèi)照射風(fēng)險，累積的輻射劑量不容忽視。

在壓水堆核電廠中，堆芯中C、N、O元素的材料在中子的照射下，會產(chǎn)生¹⁴C，產(chǎn)生的¹⁴C會以液態(tài)或氣態(tài)的形式釋放到環(huán)境中。新版國標(biāo)《核動力廠環(huán)境輻射規(guī)定》（GB-6249 2011）對壓水堆核電廠¹⁴C的排放限值做了明確規(guī)定：3000MW熱功率的輕水堆，¹⁴C氣載放射性流出物控制值為7×10¹¹Bq/a，液態(tài)放射性流出物控制值為1.5×10¹¹Bq/a。

核電廠正常運(yùn)行時，¹⁴C的排放符合排放要求，但考慮核電廠長期運(yùn)行時¹⁴C對周邊環(huán)境的累積效應(yīng)，以及事故條件下¹⁴C的超標(biāo)釋放，有必要對¹⁴C處理技術(shù)進(jìn)行研究，降低¹⁴C環(huán)境釋放量，從而保護(hù)電廠周邊環(huán)境。筆者將對壓水堆核電廠¹⁴C的產(chǎn)生機(jī)理、釋放途徑、氣態(tài)¹⁴C處理技術(shù)等進(jìn)行研究，將為壓水堆核電廠¹⁴C的處理技術(shù)研究方向提供參考。

2¹⁴C產(chǎn)生機(jī)理

在壓水堆核電廠中，反應(yīng)堆中慢化劑，核燃料，一回路材料等介質(zhì)中的C、N、O核素，在堆芯中子的照射下，發(fā)生核反應(yīng)而產(chǎn)生¹⁴C，核反應(yīng)有以下5種。

（1）¹⁴N（n，p）→¹⁴C，熱中子反應(yīng)截面為1.82barn（1barn=10^-24cm²）；

（2）¹⁷O（n，α）→¹⁴C，熱中子的反應(yīng)截面為0.24barn；

（3）¹³C（n，γ）→¹⁴C，熱中子反應(yīng)截面0.9×10^-3barn；

（4）¹⁵N（n，d）→¹⁴C，熱中子反應(yīng)截面為2.5×10^-7barn；

（5）¹⁶O（n，3He）→¹⁴C，熱中子反應(yīng)截面為5.0×10^-8barn

以上核反應(yīng)中，第4和第5種核反應(yīng)因反應(yīng)截面很低，在反應(yīng)堆中產(chǎn)生的¹⁴C很少，因此，核電廠中這兩個¹⁴C來源途徑可忽略不計。

對于3000MW熱功率的壓水堆核電廠，其堆芯活性區(qū)慢化劑質(zhì)量有14000kg，其中N的溶解量為2×10^-5，慢化劑中由¹⁷O產(chǎn)生的¹⁴C有11.0Ci/yr，由14N產(chǎn)生的¹⁴C有0.18Ci/yr。

3¹⁴C釋放途徑

核電廠產(chǎn)生的¹⁴C，以氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)三種形態(tài)存在，各種形態(tài)的¹⁴C的來源如下。

（1）氣態(tài)¹⁴C：氣態(tài)¹⁴C主要在反應(yīng)堆慢化劑和燃料元件中產(chǎn)生，通過氮?dú)獯祾?，脫氣塔脫氣，進(jìn)入核電廠廢氣處理系統(tǒng)，或擴(kuò)散到廠房通風(fēng)系統(tǒng)，最后以氣態(tài)的形式排向環(huán)境。

（2）液態(tài)¹⁴C：液態(tài)¹⁴C主要以離子形態(tài)存在冷卻劑中，液態(tài)的¹⁴C在排向環(huán)境前，一般會經(jīng)過離子交換樹脂，大部分的¹⁴C被離子交換樹脂吸附截留，所以，通過液態(tài)形式排向環(huán)境的¹⁴C量很少，對環(huán)境影響小。

（3）固態(tài)¹⁴C：固態(tài)形式的¹⁴C廣泛存在燃料元件、堆內(nèi)構(gòu)件、離子交換樹脂中，固態(tài)¹⁴C不會輕易流動，不會直接釋放到環(huán)境，對環(huán)境影響小。

上述分析可知，在壓水堆核電廠中，¹⁴C主要以氣態(tài)形式向環(huán)境釋放。鑒于氣態(tài)形式的¹⁴C更容易通過擴(kuò)散、沉降等方式進(jìn)入生物鏈，在動植物體內(nèi)形成長時間滯留，對環(huán)境危害較大。因此，對壓水堆核電廠¹⁴C的處理，其主要對象為以氣態(tài)形式釋放的¹⁴C。

美國環(huán)境保護(hù)署統(tǒng)計過1250MWe壓水堆，正常運(yùn)行工況，氣態(tài)形式¹⁴C向環(huán)境的釋放途徑與釋放量如表1所示。

上述釋放途徑中，一回路廢氣處理系統(tǒng)排氣向環(huán)境釋放的¹⁴C最多，占總氣態(tài)釋放量的69.4%，但從電廠的排放情況來看，該系統(tǒng)排出的總氣體量卻最少。以大亞灣核電廠為例，每年通過廢氣處理系統(tǒng)排向環(huán)境的廢氣量約為1050～3500m³STP/a，而廠房通風(fēng)系統(tǒng)與安全殼通風(fēng)系統(tǒng)每小時流量達(dá)幾十萬立方米?？梢?sup>14C在廢氣處理系統(tǒng)中的濃度相對最高。所以，針對一回路廢氣處理系統(tǒng)中的¹⁴C進(jìn)行處理，對降低核電廠¹⁴C排放可達(dá)到事半功倍的效果。

不同堆型，向環(huán)境釋放的¹⁴C化合物形式不同，表2是不同堆型核電廠向環(huán)境釋放的含¹⁴C化合物所占份額。

從上表可見，在壓水堆核電廠向環(huán)境釋放的氣態(tài)¹⁴C化合物中，含碳有機(jī)物占主要部分，達(dá)到75～95%，主要成分是甲烷和已烷。而以CO₂形式排放的¹⁴C化合物只占5%～25%。

4¹⁴C處理技術(shù)

上節(jié)分析可知，壓水堆核電廠氣態(tài)排放的¹⁴C，主要以有機(jī)物（CH₄等）和CO₂形式向環(huán)境排放。其中CO₂化學(xué)性質(zhì)活潑，可和堿性金屬氧化物、堿液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，易于被分離吸附。而有機(jī)物化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，一般需將其轉(zhuǎn)化為CO₂再進(jìn)行處理。所以，對壓水堆¹⁴C的處理，分兩個步驟進(jìn)行，首先需把含¹⁴C的有機(jī)物的氧化成CO₂，然后再對CO₂進(jìn)行吸附固定處理。但由于廢氣中¹⁴C的含量很低，以大亞灣核電廠為例，正常運(yùn)行工況下，年度¹⁴C排放值最高年，廢氣中的¹⁴C含量也只有2.9～7.4ppmv，屬于微量級，處理難度較大。同時，廢氣中含有其他放射性氣體（12、Kr、Xe等），還混雜有較多的其它易燃易爆（如氫氣）氣體，更是增加了處理難度。

目前，國內(nèi)外在核電廠¹⁴C處理領(lǐng)域，研究較多的是將有機(jī)物氧化成CO₂，再對微量濃度的CO₂進(jìn)行處理。下文將分別研究有機(jī)物氧化技術(shù)與微量CO₂吸附固定技術(shù)，為¹⁴C的處理指引合理可行的研究方向。

4.1 有機(jī)物氧化技術(shù)

有機(jī)物氧化技術(shù)有燃燒法、催化氧化法、光催化法、等離子體分解法，其基本原理都是在有氧化劑條件下，將有機(jī)物氧化為CO₂和H₂O，下文重點討論有可能應(yīng)用于核電廠¹⁴C處理的燃燒法和催化氧化法。

4.1.1 燃燒法

燃燒法是對有機(jī)物進(jìn)行燃燒處理的一種方法，燃燒法也稱為熱氧化法、熱力燃燒法，其主要用于高濃度有機(jī)廢氣的氧化。對于濃度低，自身不能燃燒的中低濃度有機(jī)廢氣，通常需往廢氣中添加助燃劑，此種方法對技術(shù)要求高，不易控制與掌握，成本也較高。燃燒法在國內(nèi)未獲推廣，僅有少數(shù)廠家引進(jìn)國外治理設(shè)備運(yùn)用于較高濃度和溫度的制罐、印鐵業(yè)廢氣治理中，治理過程中也存在耗能大及運(yùn)行不穩(wěn)定等問題。在核電廠¹⁴C處理領(lǐng)域，因廢氣中有機(jī)物含量極低，需添加大量助燃劑，耗能高，投資大，且末端尾氣含氮氧化合物，所以，此方法在國內(nèi)外未見廣泛研究應(yīng)用。

4.1.2 催化氧化法

催化氧化是指在一定壓力和溫度條件下，同時在Pt、Pd、Ni、Cu等催化劑條件下，以空氣、氧氣、臭氧等為氧化劑進(jìn)行的氧化反應(yīng)。有機(jī)物在氣流中被加熱，在催化床層作用下，加快了有機(jī)物化學(xué)反應(yīng)（或破壞），催化劑的存在使有機(jī)物在熱破壞時比直接燃燒法需要更少的保留時間和更低的溫度，催化劑在催化燃燒系統(tǒng)中起著重要作用。

催化氧化法用于有機(jī)廢氣凈化的催化劑主要是金屬和金屬鹽，金屬包括貴金屬和非貴金屬。目前使用的貴金屬催化劑主要是Pt、Pd，技術(shù)較為成熟，而且催化活性高，但價格比較昂貴，而且在處理鹵素有機(jī)物，含N、S、P等元素時，易發(fā)生氧化等作用使催化劑失活，非金屬催化劑有過渡族元素鈷、稀土等。近年來，催化劑的研制無論是國內(nèi)還是國外都有很多研究，大多集中于非貴金屬催化劑，并取能得了許多成果。例如V₂O₅+MOX（M：過渡族金屬）+貴金屬制成的催化劑用于治理甲硫醇廢氣，Pt+Pd+Cu催化劑用于治理含氮有機(jī)醇廢氣。

該方法用于¹⁴C處理具有起燃溫度低、無焰燃燒、節(jié)約能源、凈化率高、無二次污染、工藝簡單、操作方便、安全性好，裝置體積小、占地面積少、設(shè)備的維修與折舊費(fèi)較低等優(yōu)點，此外，因為反應(yīng)溫度低，末端尾氣中幾乎不含氮氧化合物，此方法適用于高溫、中高濃度的有機(jī)廢氣治理。

因核電廠廢氣處理系統(tǒng)排氣中H₂含量較高，所以在添加少量燃料條件下，可用燃燒法將有機(jī)物轉(zhuǎn)換為CO₂，但是燃燒方法溫度高，在（）2含量充足條件下，混合氣體中N₂會和O₂生成氮氧化合物，這會增加后續(xù)尾氣處理難度。而催化氧化法起燃溫度低，安全性好，此方法在普通工業(yè)領(lǐng)域的廢氣處理中，有一定的應(yīng)用基礎(chǔ)，更適合核電廠¹⁴C處理，但此方法要求有高性能催化劑，對氣體控制要求高，面對核電廠痕量濃度有機(jī)物的氧化，是一個新的課題。

4.2 微量二氧化碳吸附固定技術(shù)

國內(nèi)對¹⁴C處理技術(shù)研究較少，而國外對¹⁴C危害關(guān)注早，例如很早就開始了對¹⁴C吸附固定技術(shù)的研究，國外熱衷研究的¹⁴C吸附固定技術(shù)有以下幾種。

4.2.1 堿液鼓泡沉淀法

用Ca（OH）₂或Ba（OH）₂制成堿液吸收CO₂，Ca（OH）₂或Ba（OH）₂吸收CO₂之后，生成穩(wěn)定的可以滿足長久處置要求的碳酸鹽。堿液鼓泡吸收的基本原理為氣-液接觸化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

Ca（OH）₂+CO₂→CaCO₃↓+H₂O

Ba（OH）₂+CO₂→BaCO₃↓+H₂O

氣液接觸比其它的處理方式有更大的接觸面，氣液反應(yīng)的接觸面可達(dá)到（30m²/m³），而吸收床只有（0.5～3.0²/m³），所以堿液鼓泡吸收反應(yīng)的速度更快，吸收CO₂的效率很高。

國外對¹⁴C的鼓泡吸收技術(shù)有一定的研究，美國和加拿大都曾經(jīng)研究過這種技術(shù)，美國曾開發(fā)過一套基于鼓泡原理的¹⁴C吸附裝置，如圖1，這種裝置的吸附固定¹⁴C效率在85%～90%之間。

4.2.2 氫氧化鈉吸收石灰水沉淀法

此方法的基本原理是兩步化學(xué)反應(yīng)，采用氫氧化鈉吸收CO₂，得到Na2CO₃溶液，往溶液中加石灰水進(jìn)行沉淀，把溶液中的CO_2-3變成GaCO₃沉淀，將沉淀物過濾出來，作為中低放固體廢物處置，這種方法的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2NaOH+CO₂一"Na₂CO₃+H₂O

Na₂CO₃+Ca（OH）₂→2NaOH+CaCO₃↓

因NaOH吸收CO₂的效率高，且NaOH在水中的溶解度高，所以，相比堿液鼓泡沉淀法，單位體積溶液，能夠吸收更多的CO₂，沉淀池中生成的NaOH，又可返回到吸收池中，繼續(xù)吸收CO₂，可達(dá)到循環(huán)再利用目的，減少廢液處理量。

4.2.3 堿性床吸收法

堿性吸收床的基本原理是用固體吸收劑（如堿金屬的氫氧化物）制成吸收床，當(dāng)含CO₂的氣體通過固體吸收劑時，CO₂和其中的堿金屬氫氧化物發(fā)生反應(yīng)，以達(dá)到吸附固定CO₂的目的。

堿金屬的氫氧化物都可以作為CO₂的吸收劑，如可以將NaOH、Ca（OH）₂、Ba（OH）₂溶解之后，用石棉網(wǎng)吸收，制成吸收床中的固體吸收劑，吸收床中的吸收劑和CO₂反應(yīng)之后，生成的產(chǎn)物穩(wěn)定，便于進(jìn)行放射性廢物處置。

吸收床的吸收效率跟入口氣體的速度和濕度有很大關(guān)系，有研究表明入口氣體的相對濕度在80%～100%的時候，吸收效率比較大，這種吸收裝置，對濕度控制系統(tǒng)要求高。

AECL公司曾開發(fā)過一種干式床CO₂移除系統(tǒng)，實驗結(jié)果表明這種干式床吸收可以移除低濃度的CO₂（0.04～1000×10^-6的CO₂），且單次通過的凈化效率很高，該系統(tǒng)有很大的商用潛力。

4.2.4 分子篩吸收法

分子篩是一種人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅鋁酸鹽。依據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴的大小而吸附或排斥不同物質(zhì)的分子，因而被稱為“分子篩”。分子直徑小于分子篩晶體孔穴直徑的物質(zhì)可以進(jìn)入分子篩晶體，從而被吸附，否則，被排斥，利用分子篩可以吸附CO₂的特性，用分子篩移除含¹⁴C的CO₂，可用分子篩做成吸收床，含¹⁴C的CO₂氣體通過分子篩之后，CO₂被吸附下來，吸收完CO₂之后，再將分子篩加熱到150～350℃，將其中的CO₂解析出來，再用堿液吸收，之后進(jìn)行后處理。

吸收床的溫度是一個非常重要的參數(shù)，如硅酸鹽分子篩，這種分子篩床溫度在-75℃～-78℃之間時，可達(dá)到更好的吸收效果，此外，混合氣體的濕度對吸收效率也有很大影響，在吸收之前，需對進(jìn)氣進(jìn)行干燥，去除其中的所有水分。

這種方法適合對大風(fēng)量的氣體進(jìn)行處理，分子篩吸附之后，還需加¹⁴CO₂吸附固定裝置，這將大大增加系統(tǒng)的復(fù)雜程度，壓水堆¹⁴C處理的總廢氣小，此方法不適合進(jìn)行壓水堆¹⁴C處理。

4.2.5 乙醇胺吸收法

乙醇胺（HOCH₂CH₂NH₂）對CO₂能進(jìn)行選擇性吸附，氣體在乙醇胺中進(jìn)行洗滌是一種移除CO₂的有效方法，其基本原理是：乙醇胺在一定溫度范圍內(nèi)，對CO₂有很高的吸附效率，當(dāng)溫度升高時，又能將CO₂解析出來，通過這種移除方法可將CO₂富集起來。

采用乙醇胺吸收法在實際操作過程中遇到的一個難題，即乙醇胺會被氧化成草酸和氨基乙酸，氧化物會對設(shè)備造成一定程度的腐蝕，也會影響后期吸收效率，會增加工程應(yīng)用的難度。

4.2.6 碳氟化物吸收

CO₂可完全溶解于一種制冷劑二氯二氟甲烷（R-12），氙，氪和CO₂的溶解度比其它氣體的要高，且溶解度對溫度敏感，在低溫的時候，CO₂的溶解度增加很快，當(dāng)溫度上升時，溶解的CO₂又能解析處理，溶解度對溫度敏感的特性能使CO₂從其它氣體中分離出來。碳氟化合物是一種易揮發(fā)物質(zhì)，這種系統(tǒng)只能在低溫的時候運(yùn)行（一般在-17℃）。

但是，該物質(zhì)對大氣臭氧層有極強(qiáng)的破化力，且具有毒性，對心臟毒副作用強(qiáng)烈，能引起動物心律不齊、心動過速、房室傳導(dǎo)阻滯、急性心力衰竭、血壓降低等心血管系統(tǒng)的改變，所以對¹⁴C處理系統(tǒng)的密封性要求很高。

上述6種微量CO₂吸附固定技術(shù)，前三種吸附固定技術(shù)因原理簡單，安全性好，投資少，是¹⁴C處理主要研究方向，其中，堿性床吸附技術(shù)，因沒有液相產(chǎn)生，設(shè)備更換、后續(xù)處理更為簡單，受到廣大學(xué)者關(guān)注。

5 結(jié)語

核電廠在運(yùn)行過程中，堆芯活性區(qū)的C、N、O元素在中子輻照下會產(chǎn)生¹⁴C。并主要以氣態(tài)的形式向環(huán)境排放。氣態(tài)形式釋放到環(huán)境中的¹⁴C，既存在無機(jī)碳，也存在有機(jī)碳。國外研究較多的¹⁴C處理方式，是將有機(jī)碳轉(zhuǎn)換為CO₂之后，再對CO₂進(jìn)行吸附處理。

由于壓水堆核電廠排放的廢氣中¹⁴C含量低，處理存在困難。調(diào)研國內(nèi)外各¹⁴C處理技術(shù)發(fā)現(xiàn)，各國均處于試驗研究階段，并未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平。經(jīng)過對各種技術(shù)的對比研究，催化氧化技術(shù)、鼓泡吸收技術(shù)、干式堿性吸收床技術(shù)在核電廠氣載¹⁴C領(lǐng)域，有很好的工程應(yīng)用前景，建議對這三種技術(shù)進(jìn)行研究，掌握其中的關(guān)鍵技術(shù)，為后續(xù)的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。