黃燕，薄翠梅，管國鋒，丁帥（南京工業(yè)大學電氣工程與控制科學學院，江蘇 南京 86；南京工業(yè)大學化學化工學院，江蘇 南京 86）

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PTA醋酸甲酯水解過程廠級穩(wěn)態(tài)模擬與集成優(yōu)化

黃燕1，薄翠梅1，管國鋒2，丁帥1
（1南京工業(yè)大學電氣工程與控制科學學院，江蘇 南京 211816；2南京工業(yè)大學化學化工學院，江蘇 南京 211816）

摘要：針對PTA生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物醋酸甲酯水解回收工藝，利用Aspen Plus軟件進行廠級穩(wěn)態(tài)流程模擬與集成優(yōu)化設計。首先分析水解工藝的熱力學、動力學性質(zhì)，建立水解工藝穩(wěn)態(tài)流程模擬結(jié)構(gòu)，與實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)對比分析驗證穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果的正確性；其次采用序貫優(yōu)化法，以年生產(chǎn)成本最小化為目標，對工藝結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)進行優(yōu)化，使工藝達到最佳操作條件且生產(chǎn)成本最低。

關鍵詞：醋酸甲酯水解；反應精餾；優(yōu)化設計；穩(wěn)態(tài)模擬

2015-12-24收到初稿，2016-01-05收到修改稿。

聯(lián)系人：薄翠梅。第一作者：黃燕（1992—），女，碩士研究生。

引 言

在精對苯二甲酸（PTA）生產(chǎn)中，醋酸發(fā)生不完全氧化反應生成副產(chǎn)物醋酸甲酯，造成醋酸的損耗，導致PTA生產(chǎn)成本較高。將醋酸甲酯水解為醋酸和甲醇既可以實現(xiàn)資源再利用，又可以減少環(huán)境污染[1]。近年來，國內(nèi)展開了對醋酸甲酯水解催化精餾技術(shù)的開發(fā)與研究，邱挺等[2]進行醋酸甲酯反應精餾研究，水解率提高的同時能耗降低40%。王良恩等[3]將醋酸甲酯水解專利用于PTA生產(chǎn)中，取得了較好的經(jīng)濟效益。趙素英等[4]將催化精餾與固定床聯(lián)合工藝用于醋酸甲酯水解，使水解率由65.5%提高到75.7%。

反應精餾過程的集成優(yōu)化問題是一個混合整數(shù)非線性規(guī)劃問題。Stichlmair等[5]利用MINLP法分別對甲基叔丁基醚和醋酸甲酯的反應精餾過程進行了參數(shù)優(yōu)化，用GAMS軟件來求解優(yōu)化問題。Kaistha等[6]以可逆反應過程為優(yōu)化對象，采用遺傳算法對反應精餾裝置進行優(yōu)化設計。Yu等[7]、Luyben等[8]在對酯化精餾體系的研究過程中提出了序貫優(yōu)化設計法，Yu等[9-10]已成功將序貫優(yōu)化方法應用于存在兩步反應的反應精餾塔及熱耦合精餾塔的設計過程中，Luyben等[11-13]也將該方法應用于背包式反應精餾過程以及其他反應精餾串聯(lián)工序的優(yōu)化設計中。

論文針對某化工廠PTA醋酸甲酯水解回收工藝，在分析水解工藝的熱力學性質(zhì)和動力學性質(zhì)基礎上，利用Aspen Plus軟件進行穩(wěn)態(tài)模擬與集成優(yōu)化設計，使工藝達到最佳操作條件且生產(chǎn)成本最低。

1 穩(wěn)態(tài)模擬

1.1 工藝流程

某化工廠PTA醋酸甲酯水解回收工藝的簡化流程如圖1所示。C3為進料混合罐，R1為固定床預反應器，C1為反應精餾塔，C2為甲醇回收塔。醋酸甲酯混合物和水進入C3混合，經(jīng)預熱器加熱進入R1，在固體酸催化劑作用下，醋酸甲酯水解生成醋酸和甲醇。R1出料送至C1塔繼續(xù)反應，醋酸甲酯、水、苯等形成共沸物由塔頂采出后，部分回流，部分循環(huán)至C3罐。C1塔釜水解產(chǎn)物醋酸和甲醇送入C2回收塔。在C2回收塔中，高濃度甲醇側(cè)線采出，塔釜為含水醋酸產(chǎn)品，塔頂蒸汽進入塔頂冷凝器冷凝，冷凝液大部分回流至C3罐。

圖1 醋酸甲酯水解過程工藝流程Fig.1 Process flow diagram of methyl acetate hydrolysis

1.2 反應動力學分析

醋酸甲酯水解過程是典型的可逆反應過程，反應方程式如下：

催化水解醋酸甲酯過程中，本文采用Amberlyst35型樹脂作為固體催化劑催化水解醋酸甲酯，其動力學方程[14]為

其中

式中，r為反應速率；K+和K－分別為正反應與逆反應的反應速率常數(shù)；m為催化劑質(zhì)量；wa、wb、wc、wd分別為分別反應物醋酸甲酯、水、甲醇和醋酸的質(zhì)量分數(shù)；T為溫度；R為摩爾氣體常數(shù)。

1.3 熱力學性質(zhì)分析

PTA生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物醋酸甲酯（MeAc）混合物是一個六元體系，除了含有醋酸（HAc）、水和醋酸正丙酯（NPA），還有少量苯和甲醇（MeOH）。標準大氣壓下(1 atm= 101325 Pa)，其沸點、密度等物質(zhì)物性見表1。

表1 物質(zhì)物性Table 1 Material properties

本文采用NRTL模型描述反應過程，用Hayden-O’Connell模型來進行校正。在反應精餾塔內(nèi)，產(chǎn)品甲醇與反應物醋酸甲酯會形成二元共沸混合物（53.57℃），未反應的醋酸甲酯會跟隨產(chǎn)物甲醇在提溜段被采出，影響甲醇純度。因此在整個水解工藝中，過量的水被加入反應精餾塔保證進料醋酸甲酯反應完全。表2給出了反應過程共沸物及其溫度。

表2 共沸物組成及其溫度Table 2 Composition and temperatures of azeotropic

1.4 穩(wěn)態(tài)模擬

本課題研究背景為PTA醋酸甲酯水解回收工藝。穩(wěn)態(tài)模擬中，物性方法選擇NRTL-HOC模型，結(jié)構(gòu)參數(shù)采用實際工藝生產(chǎn)裝置的實際值，反應精餾塔的塔板數(shù)為20，其中反應段、提餾段和精餾段塔板數(shù)分別為11、8和1，混合物從第13塊板進料，水從第2塊板進料；甲醇回收塔塔板數(shù)為16，其中提餾段和精餾段塔板數(shù)分別為5和11，混合物從第13塊板進料，側(cè)線采出位置為第6塊板。穩(wěn)態(tài)模擬流程如圖2所示。

圖2 醋酸甲酯水解穩(wěn)態(tài)模擬流程Fig.2 Steady state process simulation of methyl acetate hydrolysis

表3 反應精餾C1塔穩(wěn)態(tài)模擬計算結(jié)果與實際值對比Table 3 Comparison of simulation results with real results in reaction distillation column C1

表4 甲醇回收C2塔穩(wěn)態(tài)模擬計算結(jié)果與實際值對比Table 4 Comparison of simulation results with real results in recovery distillation column C2

穩(wěn)態(tài)運行后，反應精餾塔和甲醇回收塔的模擬計算結(jié)果與實際工藝對比見表3、表4，由表可知，本文建立的醋酸甲酯水解回收工藝穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果與實際生產(chǎn)裝置設計值基本相同或有較小差別。因此，可利用該醋酸甲酯水解穩(wěn)態(tài)模型對生產(chǎn)裝置進行集成優(yōu)化設計。

2 集成優(yōu)化設計

2.1 優(yōu)化變量選取

以年生產(chǎn)成本TAC最小化為目標，對工藝結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)進行優(yōu)化。待優(yōu)化參數(shù)為反應精餾塔提餾段塔板數(shù)NS，反應段塔板數(shù)NRX，進料位置NF1，甲醇回收塔進料位置NF2，塔板數(shù)N和側(cè)線采出板位置NO。

醋酸甲酯水解過程優(yōu)化數(shù)學模型如下：

min(TAC)= fun(NS, NRX, NF1, NF2, N, NO)

s.t.（1）NS+ NRX＞NF1＞0，N＞NF2＞0，N＞NO＞0，且為整數(shù)變量；

（2）精餾塔過程MESH方程。

在優(yōu)化過程中，優(yōu)化操作變量為反應精餾塔和甲醇回收塔的再沸器加熱量。反應精餾塔和甲醇回收塔的設備尺寸、兩塔中再沸器和冷凝器的面積等設備參數(shù)通過使用穩(wěn)態(tài)流程模擬時得到的穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果進行計算。

TAC公式[15-21]如下所示

式中，投資回收期payback period設為3年；capital為設備資金成本，包括塔器成本和換熱器成本；energy為能耗成本包括再沸器加熱量和冷凝器冷凝量。其他一些生產(chǎn)成本相對較低的參數(shù)，如塔板成本、閥門管道費用、催化劑費用等暫不做考慮[21]。表5給出了RD優(yōu)化過程中，計算TAC時所使用的參數(shù)基準。

表5 優(yōu)化TAC計算參數(shù)基準Table 5 Sizing and economic basis in calculation of TAC

2.2 成本計算

2.2.1 設備費用計算 設備投資費用包括精餾塔塔體、塔板以及側(cè)反應器的費用。設備投資費用根據(jù)設備尺寸通過特定的方程計算，主要設備的尺寸分別根據(jù)以下公式計算[15-21]。

（1）塔徑（D）

式中，VS為塔內(nèi)最大汽相流率，m3·s?1；u為空塔氣速，m·s?1。

（2）塔高（L）

式中，N為總塔板數(shù)；h為塔板間距，h= 0.61 m。

（3）換熱器傳熱面積（Ar）

式中，QR為再沸器/冷凝器熱負荷；U為傳熱系數(shù)；ΔT為熱推動力。

精餾塔以及換熱器的設備費用可依據(jù)以下公式進行核算。

塔器成本（CC）

換熱器（CH）

設備總成本：

2.2.2 能耗費用計算 能耗成本計算公式如下

式中，QReb為再沸器加熱量；QCon為冷凝器加熱量；costenergy為能耗單價，設為4.7 $·kJ?1。

2.3 序貫優(yōu)化法

本文采用以分離能力與反應能力的相互匹配為導向的序貫優(yōu)化設計法[11-13]，具體優(yōu)化流程如圖3所示。主要優(yōu)化步驟如下。

（1）首先設定系統(tǒng)待優(yōu)化參數(shù)的初始值。

（2）調(diào)用程序核算塔徑、塔高等結(jié)構(gòu)參數(shù)，計算初始TAC；再調(diào)用靈敏度分析模塊優(yōu)化操作參數(shù)QReb1、QReb2得到最優(yōu)TAC。

（3）改變NS改變系統(tǒng)分離能力，返回步驟（2），尋找與NS匹配最佳的QReb1、QReb2值，直至TAC最小，輸出最佳NS與TAC。

（4）改變NRX，返回步驟（2），尋找與NRX匹配最佳的QReb1、QReb2值，直至TAC最小，輸出最佳NRX與TAC。

（5）改變NF1，返回步驟（2），考察NF1對TAC影響，輸出最佳NF1與TAC。

（6）改變N，返回步驟（2），尋找與N匹配最佳的QReb1、QReb2值，直至TAC最小，輸出最佳N與TAC。

（7）改變NF2，返回步驟（2），考察NF2對TAC影響，輸出最佳NF2與TAC。

（8）改變NO，返回步驟（2），尋找與NO匹配最佳的QReb1、QReb2值，直至TAC最小，輸出最佳NO與TAC，此時TAC為最終生產(chǎn)成本。

2.4 優(yōu)化結(jié)果

圖3 醋酸甲酯水解工藝優(yōu)化流程Fig.3 Schematic of optimization procedure for hydrolyzing methyl acetate

優(yōu)化前反應塔生產(chǎn)成本是2087000 $·a?1，回收塔生產(chǎn)成本是2060000 $·a?1，總成本是4150000 $·a?1。參數(shù)優(yōu)化結(jié)果如圖4所示，由圖4(a)可知，當NS= 9，NRX= 10時，TAC最低；由圖4(b)可知，當NF1= 13時，TAC最低；由圖4(c)可知，當NF2= 13時，TAC最低；由圖4(d)可知，當N= 18時，TAC最低；由圖4(e)可知，當NO= 6時，TAC最低。優(yōu)化后工藝具體參數(shù)值見表6。

圖4 優(yōu)化參數(shù)與塔總費用關系Fig.4 Effects of optimization parameters on total TAC

3 結(jié) 論

（1）本文利用Aspen Plus軟件對PTA醋酸甲酯水解過程進行模擬設計，該穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果可以很好地模擬實際工藝；

表6 工藝優(yōu)化結(jié)果及最優(yōu)年費Table 6 Process optimization results and TAC

（2）本文在已有穩(wěn)態(tài)模擬基礎上，利用序貫優(yōu)化法對工藝結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)進行優(yōu)化，TAC更低，且側(cè)線采出甲醇含量滿足工藝要求。

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研究論文

Received date: 2015-12-24.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (61203020, 21276126) and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20141461).

Steady-state simulation and integrated optimization of reactive distillation for methyl acetate hydrolysis

HUANG Yan1, BO Cuimei1, GUAN Guofeng2, DING Shuai1
(1College of Electrical Engineering and Control Science, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, Jiangsu, China;2College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, Jiangsu, China)

Abstract:For recovery process of methyl acetate hydrolysis, this paper simulated process and designed integrated optimization by using Aspen Plus software. Firstly, analyses of thermodynamic and kinetic properties of the hydrolysis process were given. Secondly, the paper established steady-state process simulation structure of hydrolysis process and verified the accuracy of steady-state results. Then it used sequential optimization method to optimize process structure and operation parameters at the aim of achieving minimum production cost. The results showed that operating condition was the best and production cost was the lowest after optimization.

Key words:hydrolysis of methyl acetate; reactive distillation; optimization design; steady-state simulation

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151955

中圖分類號：TQ 13

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）03—0912—07

基金項目：國家自然科學基金項目（61203020，21276126）；江蘇省自然科學基金項目（BK20141461）。

Corresponding author:Prof. BO Cuimei, lj_bcm@163.com