楊 帆， 康曉麗,， 羅江山,， 易 勇， 唐永建,

(1. 中國工程物理研究院激光聚變研究中心等離子體物理重點實驗室， 四川 綿陽 621999； 2. 西南科技大學(xué)-中國工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實驗室， 四川 綿陽 621010)

1 引 言

金屬Zr粉密度大，能量高，具有良好的點火性能和燃燒性能，廣泛應(yīng)用于煙火劑、推進劑等含能材料[1]。根據(jù)煙火化學(xué)理論，將金屬粉末細化到亞微米級甚至納米級，其比表面積將顯著增大，表面活性原子及基團顯著增加，更有利于燃燒能量的釋放和燃燒速率的提高[2-4]。所以，隨著對煙火劑、推進劑等含能材料要求的不斷提高，金屬Zr粉的超細化、納米化已引起國內(nèi)外研究人員的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，Zr粉應(yīng)用在固體推進劑中時，隨著Zr粉粒徑的減小，藥劑的點火延遲時間縮短，小粒徑的Zr粉燃燒性能明顯優(yōu)于大粒徑的Zr粉。并且，將Zr粉細化到納米量級后，其氧化速率及放熱反應(yīng)速率顯著提高[5-6]。金屬粉末的納米化包括兩種：一是粉體顆粒的尺寸在納米量級(<100 nm)，二是粉體顆粒的尺寸不是納米量級，但其內(nèi)部晶粒尺寸達到納米量級，稱為納米晶材料。納米晶材料的晶界數(shù)量大幅度增加，比晶界面積也隨之增加，因而能顯現(xiàn)出傳統(tǒng)材料所不具有的物理化學(xué)性質(zhì)[7]。納米晶金屬粉如Mg-Al合金粉[8]、Ni-Al粉[9]已經(jīng)被嘗試用于鋁熱劑等含能體系中，并表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性。但是關(guān)于納米晶Zr粉在煙火劑中的應(yīng)用尚無文獻報道。

制備納米晶金屬粉體的方法有液相法、氣相法、機械球磨法[10]，其中，機械球磨法操作簡單、成本低、適合大規(guī)模生產(chǎn)[11]。目前已有許多關(guān)于機械球磨法制備納米晶結(jié)構(gòu)金屬粉體的報道。Shingu等[12]1997年報道了機械球磨法制備Al-Fe納米晶材料，發(fā)現(xiàn)球磨條件與原料粉末的性質(zhì)是決定球磨難易程度、粒度及均勻性的重要因素。Fecht、董遠達等人[13-14]的研究結(jié)果表明：具有bcc面心立方結(jié)構(gòu)(Fe，Cr，Nb，W)和hcp密排六方結(jié)構(gòu)(Zr，Co，Hf，Ru)的金屬較易利用機械球磨法獲得納米晶結(jié)構(gòu)。何航[15]、王開陽等人[16]利用機械球磨法制備了430L不銹鋼納米晶粉末及納米晶鈦粉，Revesz[17]等人利用同樣的方法制備了Fe，Co，Cr納米晶粉末并表現(xiàn)出良好的熱學(xué)性質(zhì)。

本研究利用機械球磨法制備納米晶Zr粉，研究球磨對Zr粉的物相、形貌、粒徑及晶粒尺寸等的影響，并利用球磨后的Zr粉作可燃劑，研究Zr粉的球磨時間對Zr/KClO4煙火劑光輻射時間特性的影響，從而為含Zr煙火劑的優(yōu)化設(shè)計提供參考。

2 實驗部分

原料：Zr粉，純度>99.5%，400目，北京有色金屬研究院; KClO4，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。將原料Zr粉放入Nd-7型變速行星式球磨機中球磨，加入120 mL無水乙醇作為液體保護介質(zhì)。球磨介質(zhì)為不銹鋼球，大小球質(zhì)量比為13(Φ=6 mm)∶2(Φ=3 mm)，球料質(zhì)量比為12∶1，裝藥量為2 g/罐，球磨轉(zhuǎn)速為150 r·min-1，每經(jīng)過2 h球磨后停止1 h，以防止球磨過程中升溫過快。

采用X射線衍射儀(XRD)對球磨前后Zr粉的物相變化進行表征，X射線為CuKα線(λ=0.154 nm)，掃描范圍為2θ=20°～80°，利用Jade5.0對XRD數(shù)據(jù)進行處理，用W-H方法[18]計算球磨后Zr粉的晶粒尺寸及晶格應(yīng)變。采用掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDAX)對球磨Zr粉的表面形貌及元素成分進行觀測和分析。利用動態(tài)激光散射粒度分析儀對球磨Zr粉的平均粒徑及粒徑分布進行測量。

將不同球磨時間的Zr粉分別與400目KClO4按40∶60(質(zhì)量比)充分混合研磨，真空干燥4 h。取100 mg混合均勻的粉末壓制成圓柱形藥柱，藥柱中心串有電阻絲，使用電加熱點火，借助光電管和示波器(TDS1012C型)測試了Zr/KClO4煙火劑的光輻射時間曲線。

3 結(jié)果及討論

3.1 XRD分析

圖1分別為原料Zr粉(0 h)和球磨4,8,12,16,20 h后的Zr粉的X射線衍射圖譜。從圖1可以看出，球磨前后Zr粉的XRD峰位與六方晶系簡單六方晶格(hp-2)Zr的標準峰相匹配，球磨前Zr粉的衍射峰比較尖銳，說明原料晶粒尺寸較大。隨著球磨時間的延長，Zr的衍射峰發(fā)生了明顯的寬化，衍射峰強度降低，這與球磨后Zr粉晶粒尺寸減小及球磨過程中劇烈形變引起晶格應(yīng)變的增加有關(guān)。晶粒尺寸與晶格應(yīng)變的大小由Williamson hall的方法計算得到[19]：

(1)

式中，B是扣除儀器寬化的半高峰寬(FWHM)，Bd和Bε分別是晶粒尺寸和晶格應(yīng)變引起的半高峰寬，K是一常數(shù)0.9，λ(nm)是X射線衍射波長，d(nm)和ε分別為晶粒尺寸和晶格應(yīng)變，θ(°)為布拉格衍射角。β0=β+βs，其中β0和βs分別為寬化后的布拉格衍射峰和標準樣品的衍射峰半高峰寬。將已知參數(shù)帶入式(1)進行曲線擬合，可得到表1中不同球磨時間Zr粉的平均晶粒尺寸和晶格應(yīng)變的大小。由表1可知，隨著球磨的進行，Zr粉的晶粒尺寸逐漸減小到納米尺度，同時，由于球磨過程中顆粒劇烈形變引起晶格缺陷的(點缺陷，位錯等等)增加，新的缺陷引起系統(tǒng)能量和晶格應(yīng)變增加，為了彌補這種效應(yīng)，位錯將會移動形成一個新的取向，也就是所謂的亞晶界，此時晶粒破碎、晶粒不斷細化直至形成納米晶結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)能量降低[19-20]。當(dāng)球磨時間增加到16 h后，Zr粉的晶粒尺寸減小到16.1 nm，晶格應(yīng)變增至0.7343%。由于系統(tǒng)熱效應(yīng)累積將會引起晶?；貜?fù)、再結(jié)晶甚至長大，此時，Zr粉的晶粒尺寸變化逐漸趨于晶粒細化和晶粒長大兩個作用的動態(tài)平衡，繼續(xù)增加球磨時間(20 h)，晶粒尺寸變化很小。

圖1 不同球磨時間后的Zr粉XRD衍射圖譜

Fig.1 XRD patterns of raw Zr and Zr milled for different time

表1 不同球磨時間后Zr粉的平均晶粒尺寸和晶格應(yīng)變

Table 1 Mean grain size and lattice strain change of raw Zr and Zr milled for different time

millingtime/hgrainsize/nmlatticestrain/%0>100—4>1000.5579881.70.71231268.90.5111616.10.6152015.40.7343

此外，由于磨球與磨罐材質(zhì)較硬，相互作用較大，從球磨后XRD圖譜(圖1)可以觀察到明顯的Fe-Cr-Ni雜質(zhì)峰。利用XRD衍射峰面積的比值分析雜質(zhì)含量，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，球磨時間越長，雜質(zhì)含量越高，球磨16 h后，雜質(zhì)含量已超過5%，球磨20 h時，雜質(zhì)含量急劇增加到10%以上。根據(jù)煙火劑的配方設(shè)計原則[21]，煙火劑中摻入這些燃燒性能較差的雜質(zhì)后，將對藥劑的性能產(chǎn)生不利影響。所以，下文僅對球磨時間小于16 h的Zr粉進行研究。

圖2 雜質(zhì)含量隨球磨時間的變化

Fig.2 Impurity contents in the Zr powder vs milling time

3.2 形貌與粒度分析

圖3是原料Zr粉和球磨4，8，12h后Zr粉的掃描電鏡圖片。由圖3可知，原料Zr粉棱角分明，呈不規(guī)則多邊形，粒徑分布不均勻，8000倍放大下可觀察到大顆粒上附有少量小顆粒，Zr粉表面有許多層紋，表面較光滑。球磨4 h后，Zr顆粒形狀仍然不規(guī)則，但是棱角已經(jīng)明顯鈍化，顆粒有所細化，粒徑分布仍然不均勻。球磨8 h后，顆粒粒徑明顯減小，粒徑分布比較集中。球磨12 h后，Zr粉顆粒發(fā)生團聚，粉體粒徑有增大的趨勢，并且Zr顆粒表面已經(jīng)有部分氧化。

a. raw Zrb. milled for 4 h

c. milled for 8 hd. milled for 12 h

圖3 不同球磨時間Zr粉SEM圖像

Fig.3 SEM images of raw Zr and Zr milled for different time

圖4是激光粒度分析儀測得的Zr粉顆粒平均粒徑隨球磨時間的變化曲線，隨著球磨時間的增加，Zr粉的平均粒徑先減小后增大。結(jié)合圖3的SEM結(jié)果，可將Zr粉的球磨過程分成兩個主要階段：第一階段是在球磨初期(4 h以內(nèi))，在球磨作用下，尖銳棱角的Zr顆粒因應(yīng)力集中，短時間內(nèi)形成大量微裂紋，并快速擴展發(fā)生破碎，顆粒粒徑隨球磨時間的增加而迅速減小; 第二階段是球磨到一定時間(4～8 h)，顆粒粒徑減小到一定程度(約0.8 μm)，顆粒的比表面積逐漸增大，表面失配的原子鍵態(tài)增多，細顆粒具有很強的團聚傾向，顆粒粒徑開始隨著球磨時間的增加而逐漸增大。圖5是激光粒度分析儀測得的不同球磨時間后Zr粉粒徑分布圖，在球磨初期，粒徑變化不大，且粒徑分布較寬，70%以上的顆粒粒徑大于1 μm; 球磨8 h后，粒徑分布曲線向左發(fā)生明顯的偏移，60%的顆粒粒徑小于1 μm，這一階段Zr粉粒徑迅速減小，粒徑均勻性得到明顯改善，表明球磨對控制材料的粒徑大小及分布均勻性是有效的。球磨12 h后，粒徑尺寸分布曲線又向右偏移，這是因為小顆粒開始團聚形成大顆粒，導(dǎo)致大顆粒數(shù)量增加。

圖4 Zr粉的平均粒徑隨球磨時間的變化曲線

Fig.4 Mean particle size of Zr powders changing with milling time

圖5 不同球磨時間Zr粉粒徑分布曲線

Fig.5 Particle size distributions of the Zr powder milled for different time

3.3 Zr/KClO4光輻射時間特性

利用光電二極管-示波器測量了原料Zr粉及分別球磨4，8，12 h的Zr粉與KClO4混合后所得煙火劑的光輻射時間特性，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，使用原料Zr粉時，樣品的光輻射時間為25 ms，Zr粉球磨4 h后，樣品的光輻射時間為20 ms，縮短了20%，同時，峰值輻射強度也有所增加; Zr粉球磨8～12 h后，煙火劑的光輻射時間進一步縮短，分別為17 ms和12 ms，相比使用原料Zr粉的樣品，分別縮短了32%和52%。煙火劑光輻射時間的縮短，意味著藥劑燃燒速率提高，上述結(jié)果表明，對原料Zr粉進行適當(dāng)?shù)那蚰ヌ幚?，能夠提高含Zr煙火劑的燃燒速率。結(jié)合前文的XRD和粒度分析結(jié)果，分析認為，煙火劑燃燒速率的增加可歸因于球磨引起的Zr粉粒徑減小和內(nèi)部晶粒細化兩方面的原因。球磨時間小于8 h時，Zr顆粒粒徑減小，比表面積增加(BET比表面積實驗測量值分別為：13.4，14.5，35.6 m2/g)，與KClO4之間的接觸面積也增大，有利于燃燒反應(yīng)的迅速進行，這一趨勢與B. Berger報道的可燃物粒徑對煙火藥燃燒速度影響是一致的[22]; 球磨時間大于8 h時，雖然Zr顆粒平均粒徑增大，但是其內(nèi)部晶粒尺寸減小，晶界增多，有利于反應(yīng)物界面上的擴散傳質(zhì)過程[23]，也有助于促進藥劑的燃燒反應(yīng)。但是，Zr粉球磨12 h后，Zr/KClO4的光輻射強度和光譜積分面積明顯降低，這與長時間球磨引起的Zr顆粒團聚以及雜質(zhì)含量增高、表面氧化加劇，進一步導(dǎo)致活性Zr質(zhì)量減少有關(guān)。所以，為了獲得綜合性能良好的煙火劑，Zr粉的球磨時間不宜太長,球磨8 h為最優(yōu)研磨時間。

圖6 不同球磨時間的Zr/KClO4光輻射時間特性曲線

Fig.6 The optical radiation time versus time profile for different Zr/KClO4

4 結(jié) 論

考察了機械球磨對Zr粉的物相、顯微結(jié)構(gòu)的影響以及含Zr煙火藥的光輻射時間特性，結(jié)果表明：

(1) 球磨后Zr粉的物相結(jié)構(gòu)沒有變化，但是會引入Fe-Cr-Ni雜質(zhì)，雜質(zhì)含量隨球磨時間的延長逐漸增加，球磨時間達到20 h時，雜質(zhì)含量超過10%。

(2) 隨著球磨時間的增加，Zr粉的平均粒徑先減小后增大，晶粒尺寸逐漸減小到納米量級。球磨時間為8 h時，可制備出粒徑分布比較均勻、平均粒徑約0.8 μm、晶粒尺寸約80 nm的納米晶鋯粉。

(3)控制球磨時間為8 h時，Zr/KClO4煙火劑的光輻射時間為17 ms，相比原料粒徑的煙火劑的光輻射時間縮短了32%，并且峰值輻射強度增大。

參考文獻:

[1] 熊炳昆. 鋯粉的制備與應(yīng)用[J]．稀有金屬快報，2005, 24(10): 45-47.

XIONG Bing-kun.Preparation and application of zirconium powder[J].RareMetalsLetters, 2005, 24(10): 45-47.

[2] 吳雄崗, 李笑江, 宋桂賢, 等. 鋁粉粒徑對改性雙基推進劑燃燒性能的影響[J].火炸藥學(xué)報, 2010, 33(3): 80283.

WU Xiong-gang, LI Xiao-jiang, SONG Gui-xian, et al. Effects of aluminum powder diameters on the combustion performance of CMDB propellant[J].ChineseJournalofExplosions&Propellant, 2010, 33(3): 80283.

[3] Simpson R L, Urtiew P A, Ornellas D L, et al. CL-20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1997(22): 249-255.

[4] 劉志建. 超細材料與超細炸藥技術(shù)[J]. 火炸藥學(xué)報, 1995, 17(4): 37-40.

LIU Zhi-jian. Fine materials and fine explosive technology[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 1995, 17(4): 37-40.

[5] Suzuki T, Odawara, Kunitou, et al. Combustion and ignition characteristics of zr in solid fuel of ducted rockets[R]∥Proceedings of the 40th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference and Exhibit,AIAA2004-3727, 2004.

[6] Rosenband V, Gany A. Ignition characteristics of nanosize zirconium and titanium powders[R]. 42nd AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference & Exhibit, Sacramento, California, AIAA2006-4406, 2006.

[7] Suryanarayana C, Koch C. Nanocrystalline materials-current research and future directions[J].HyperfineInteractions, 2000, 130: 5-44.

[8] Suryanarayana C, Chaos M. Combustion characteristics of mechanically alloyed ultrafine-grained Al-Mg powders[J].AdvancedEngineeringMaterials, 2006, 8: 563-567.

[9] Mukasyan A S, Khina B B, Son S F, et al. Mechanical activation and gasless explosion: Nanostructural aspects[J].ChemicalEngineeringJournal, 2011, 174: 677-686.

[10] 張立德. 納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2001: 112.

ZHANG Li-de. Nanomaterials and nanostructures[M]. Beijing: Science Press, 2001: 112.

[11] 江治, 李疏芬. 納米金屬粉的制備與特性[J].固體火箭技術(shù), 2001, 24(4): 41-45.

JIANG Zhi, LI Shu-fen.Preparation and characteristics of nano-metal powders[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2001, 24(4): 41-45.

[12] Shingu P H, Huang B, Ishihara, et al.Metastable phases of Al-Fe system by mechanical alloying[J].MaterialsScienceandEngineeringA, 1997, 231(3): 72-79.

[13] 董遠達, 馬學(xué)鳴. 高能球磨制備納米晶材料[J].材料科學(xué)與工程, 1993, 11(1): 50-54.

DONG Yuan-da, MA Xue-ming. Nano-crystalline materials formed by high energy ball milling[J].MaterialsScience&Enginering, 1993, 11(1): 50-54.

[14] Fecht H J, Hellstern E, Fu Z, et al. Nanocrystalline metals prepared by high-energy ball milling[J].MetallurgicalTransactionsA, 1990, 21: 1990-2333.

[15] 何航, 倪紅衛(wèi). 高能球磨制備430 L不銹鋼納米晶粉末[J]. 過程工程學(xué)報, 2006, 6(1): 23-25.

HE Hang, NI Hong-wei. Preparation of 430 L stainless steel nanocrystalline grain powders by high energy ball milling[J].TheChineseJournalofProcessEngineering, 2006, 6(1): 23-25.

[16] 王開陽, 沈同德. 球磨法制備鈦納米晶[J].金屬學(xué)報, 1993, 29(7): 327-329.

WANG Kai-yang, SHENG Tong-de. Preparation of nanocrystalline Ti by ball milling[J].ActaMetallurgicaSinica, 1993, 29(7): 327-329.

[17] Revesz A, Lendvai J. Thermal properties of ball-milled nanocrystalline Fe, Co, Cr powders[J].NanostructuredMaterials, 1998, 10(1): 13-25.

[18] Suryanarayana C, Grant Norton M. X-ray Diffraction a practical approach[M]. Plenum Press, New York/London, 1998.

[19] Zhang F L, Wang C Y, Zhu M. Scripta[J].Materialia, 2003, 49: 1123-1128.

[20] Rajkovic V, Bozic D, Milan T J. Characterization of prealloyed copper powders treated in high energy ball mill[J].MaterialsCharacterization, 2006, 57: 94-99.

[21] 潘功配. 高等煙火學(xué)[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學(xué)出版社, 2007: 20.

PAN Gong-pei. Advanced pyrotechnics[M]. Harbin: Engineering University press, 2007: 20.

[22] Berger B. Parameters influencing the pyrotechnic reaction[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2005, 30(1): 27-35.

[23] GUO Jiang-feng, XU Ming-tian. Principle of equipartition of entransy dissipation heat exchanger design[J].ScienceChina, 2010, 53(5): 1309-1314.