趙文淵, 陳振奎, 張同來, 張理農(nóng), 周遵寧, 楊 利

(1. 北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室, 北京 100081; 2. 撫順創(chuàng)新精密機械制造有限公司, 遼寧 撫順 113103)

1 引 言

苦味酸鉀(KP)是一種耐熱性好的含能配合物，可作為單質(zhì)延期藥和點火藥使用，美、俄、英、日等國都有將其應(yīng)用于火工品的報道[1]。文獻記載除了將KP用作點火藥、延期藥之外，還報導(dǎo)了KP與太安(PETN)、奧克托今(HMX)、六硝基茋(HNS)、2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)等單質(zhì)炸藥混合后用于燃燒轉(zhuǎn)爆轟(DDT)雷管、耐高溫雷管、飛片雷管、低壓橋絲電雷管和延期元件的研究結(jié)果[1-2]。在我國，韋愛勇[3]等研究了苦味酸鉀作為電引火藥的可行性。陳春淳等[4]研究報道了KP-KClO4共沉淀體系的制備方法、混合產(chǎn)物中苦味酸鉀的吸光度與組份含量的關(guān)系等。董文魁等[5]合成出了苦味酸鉀，培養(yǎng)出了單晶和分析了晶體結(jié)構(gòu)。楊利等[6]研究了晶形控制劑對苦味酸鉀結(jié)晶的影響，通過選擇合適的晶形控制劑，能夠制得顆粒狀KP。劉玉存等[7]研究報道了苦味酸鉀的重結(jié)晶過程，采用加入晶形控制劑的方法控制晶體形狀。但是，上述文獻報道的苦味酸鉀粒度達幾十至幾百微米級、晶形不規(guī)則、流散性差，雖然可通過重結(jié)晶的方法控制產(chǎn)品的晶形，但工藝過程繁瑣，不利于批量制備，而對苦味酸鉀的亞微米級細化制備還少有報道。

為了實現(xiàn)在制備KP的同時對其晶體形狀進行控制和細化，本研究以苦味酸(PA)為原料，采用液相沉淀法制備、細化以及控制晶形同步實現(xiàn)，并對產(chǎn)物的性能進行分析，為深入研究和推廣使用KP提供參考。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

苦味酸，工業(yè)品； 氧化鎂、硝酸鉀均為分析純，北京化工廠； 無水乙醇，分析純，北京市通廣精細化工公司。

粒度測試儀：采用聚焦光束反射測量儀FBRM V6.7.0(美國Lasentec公司)； 分散劑為環(huán)己烷，聚焦激光束掃描，壓縮空氣驅(qū)動、壓力4MPa。

顆粒形貌分析：采用奧林巴斯BX51型顯微鏡。產(chǎn)物置于載玻片，無水乙醇為分散劑，透射光下觀察、拍攝照片分析。

掃描電子顯微鏡：日立公司產(chǎn) S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓: 15 kV。

差示掃描量熱分析(DSC)：采用Pyris-1型差示掃描量熱儀(美國Perkin-Elmer公司)。流動氮氣氣氛，流速為20 mL·min-1，試樣量約0.5 mg，置于開口鋁坩堝內(nèi)測試，升溫速率根據(jù)測試目的選擇確定。

5 s延滯期爆發(fā)點測試：采用Bit-I爆發(fā)點測試儀。實驗條件為：10 kg伍德合金浴、室溫、常壓，銅盂，試樣量10 mg。

2.2 感度測試條件

撞擊感度：根據(jù)GJB 5891.22-2006標準，選用5 kg落錘，20 mg裝藥量，按升降法程序測試，計算獲得撞擊感度H50值。

摩擦感度：根據(jù)GJB 5891.24-2006標準，選取鈍感藥劑的測試條件：90°，3.92 MPa，20 mg試樣量測試。

火焰感度：根據(jù)GJB 5891.25-2006標準，20 mg裝藥量，58.8 MPa壓強壓制成火帽，用標準黑藥柱點火，按“升降法”程序測試，計算獲得火焰感度H50值。

靜電感度：根據(jù)GJB 5891.27-2006標準，測試條件為1.25 mm間隙，電容0.22 μF，電阻240 kΩ，按升降法程序測試，計算獲得靜電火花感度E50值。

5 s爆發(fā)點：根據(jù)GJB 5891.20-2006標準，使用儀器為BIT-1型爆發(fā)點測定儀，伍德合金量10 kg。

熱絲感度：根據(jù)GJB 5891.26-2006標準，Ni-Cr合金電阻絲，直徑為0.04 mm，測試使用電阻值范圍1.1～1.7 Ω，將測試藥劑用5%硝化棉乙酸丁酯漆混藥漿、蘸成藥頭、烘干，按升降法程序測試，計算獲得熱絲感度的50%發(fā)火電流值。

2.3 實驗過程

配制1000 mL的MgPA2溶液、質(zhì)量分數(shù)為15%。按摩爾比1∶2稱取苦味酸、氧化鎂固體粉末放入燒懷中，加入800 mL蒸餾水，反應(yīng)得到亮黃色溶液，過濾后得濾液、定容至1000 mL。向MgPA2溶液加入10 mL控制劑溶液，在60 ℃下充分攪拌形成均勻的混合液，備用。

配制1000 mL的KNO3水溶液、質(zhì)量分數(shù)10%。過濾后得濾液、定容至1000 mL，加入10 mL控制劑溶液，在60 ℃下攪拌形成均勻的混合液，備用。

將1000 mL的MgPA2混合液，分別采用連續(xù)噴加法(即：在兩種混合液反應(yīng)過程中，控制苦味酸鎂混合液的噴加速度，使其在60 ℃霧化的狀態(tài)下進入冷卻至15 ℃的硝酸鉀混合液反應(yīng)，產(chǎn)品記為KP-a)、控速滴加法(即：在兩種混合液反應(yīng)過程中，控制苦味酸鎂混合液的滴加速度，使其在60 ℃液滴的狀態(tài)下進入冷卻至15 ℃的硝酸鉀混合液反應(yīng)，產(chǎn)品記為KP-b)、快速混合法(即：在反應(yīng)過程中，將60 ℃苦味酸鎂混合液快速倒入冷卻至15 ℃的硝酸鉀混合液反應(yīng)，產(chǎn)品記為KP-c)進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度不大于30 ℃，反應(yīng)不長于10 min，攪拌轉(zhuǎn)速600 r·min-1，反應(yīng)溶液很快變渾濁、并有大量的黃色固體產(chǎn)物析出?？焖俪隽?、抽濾，將固體產(chǎn)物與母液分離，母液回收和循環(huán)使用，再用純凈水、無水乙醇將固體產(chǎn)物洗滌三遍、抽干得到KP產(chǎn)物。KP-a、KP-b、KP-c得率分別為75%、73%、70%。

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)品的形貌

3種方法所得超細KP的掃描電鏡照片如圖1所示。為了比較，給出了晶體生長初期(1 min)和長大后(10 min)的形貌。從圖1可見，從圖1中可以看到，采用連續(xù)噴加方式(圖1a)，晶形呈方塊狀，表面光滑，內(nèi)部有花紋，存在一個比表面積較大的晶體腔體(可從反應(yīng)10 min的晶形中看到)，這在以往的KP合成中沒有見到過。這是因為在晶體的生長過程中，晶體呈螺旋位錯生長模式，生長速率緩慢，由螺旋位錯點處的臺階發(fā)展速率決定，此時生長單元的嵌入不僅填滿了已有的扭折面，同時還產(chǎn)生了新的扭折面，以維持晶體的生長，因而晶體表面非常光滑，粒度較小，并且可以看到生長過程產(chǎn)生的花紋現(xiàn)象。采用控速滴加方式(圖1b)，晶形呈規(guī)則的長棒狀，表面粗糙，存在明顯的紋理(反應(yīng)10 min的晶形)。這是因為晶體的生長機理為連續(xù)生長模式，連續(xù)性生長，晶體表面有大量能量較低點可供生長單元嵌入，晶體表面比較粗糙，晶體較長； 采用快速混合加料方式(圖1c)，晶形呈塊狀的多面體，多面體上部分表面粗糙，部分比較光滑，存在分層的紋理(反應(yīng)10 min的晶形)。這是由于晶體生長機理為生長傳遞型，生長單元可直接加到晶面上，又可經(jīng)過表面擴散到晶面的臺階處，可形成穩(wěn)定的二維晶核，晶體局部光滑，局部比較粗糙。

3.2 粒度分布

測試3種方法所得產(chǎn)物的粒度分布，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，連續(xù)噴加法(圖2中KP-a)得到的超細化KP產(chǎn)品粒度分布呈現(xiàn)連續(xù)化變化、沒有明顯的分裂峰，50%粒度分布值(D50)為3.9 μm，KP產(chǎn)物基本沒有現(xiàn)出團聚現(xiàn)象，在圖1中KP-a可以看到產(chǎn)品呈分散的狀態(tài)。這說明采用連續(xù)噴加方式，體系溫度沒有出現(xiàn)太大的溫度變化，粒徑的生長是緩慢的； 控速滴加法(圖2中KP-b)得到的KP產(chǎn)物粒度D50為8 μm，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，粒度的梯度變化開始發(fā)生，存在大顆粒產(chǎn)物，這是因為在控速滴加的條件下，體系溫度在局部不均勻，產(chǎn)品局部溶解性存在差異，導(dǎo)致粒徑的梯度變化與產(chǎn)品團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生； 快速混合法(圖2中KP-c)，KP的D50為16 μm，粒徑分布曲線上有四個明顯的分裂峰，得到的產(chǎn)物粒度分布在四個不同的粒度區(qū)間，曲線呈梯度上升，生成的KP顆粒有團聚，大量的大顆粒形成。這是因為快速混合條件下，晶體大量析出的同時放出大量的熱，混合完成后體系溫度升高(實測快速混合結(jié)束時，體系溫度升高了5 ℃)，溶質(zhì)的溶解性增大，改變了難溶物質(zhì)的多相離子平衡，使平衡向溶解的方向移動，而微小晶體較之大晶體具有更大的溶解速度，當微小晶體與較大晶體同時存在于溶液中時，小晶體溶解，大晶體長大，這種溫度的突變導(dǎo)致了粒度的梯度現(xiàn)象。

另外，不同加料方法，影響到反應(yīng)體系溫度的均勻性，而溫度的差異反映在晶體生長的速率上。實驗測得反應(yīng)體系的溫度結(jié)果表明：連續(xù)噴加體系的溫度(13 ℃)低于滴加反應(yīng)體系的溫度(19 ℃)、滴加反應(yīng)體系的溫度低于快速混合體系的溫度(26 ℃)。這是由于結(jié)晶過程放熱，連續(xù)噴加體系放熱速率最小，體系溫度最低，體系溫度的降低，固液兩相間的界面張力升高，擴散系數(shù)減小，可以提高成核速度，降低晶體成長速率，有利于獲得較小的晶體。

綜上所述，在制備KP產(chǎn)品時，通過采用連續(xù)噴加方式可以達到控制KP的晶體生長速率、降低粒徑、縮小粒度分布的目標。

a. continuous spray addition (KP-a)

b. controlling speed dropping method (KP-b)

圖1 不同方法得到的超細苦味酸鉀(KP)晶體形貌

Fig.1 Crystal morphologies of superfine potassium picrate obtained by different methods

a. continuous spray addition (KP-a)

b. controlling speed dropping method (KP-b)

c. fast mixing method (KP-c)

圖2 不同方法制得的KP粒度分布

Fig.2 The particle size distributions of KP prepared with different methods

3.3 熱分析

對不同加料方式得到的KP進行DSC測試，升溫速率為5 ℃·min-1時的DSC曲線如圖3所示。對比可以發(fā)現(xiàn)，隨著KP粒度的增大，放熱分解峰溫度升高；D50為3.9 μm的KP-a比D50為8 μm的KP-b的DSC分解峰溫度提前3.7 ℃、比D50為16 μm的KP-c提前6.1 ℃，表明隨著粒度的減小，分解反應(yīng)的活性變高，在熱作用下更容易分解。這主要是隨著晶體粒徑的減小，反應(yīng)物之間的接觸面增大，反應(yīng)的表觀活化能和指前因子減小[8-9]、而速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)增大[5,10-11]，導(dǎo)致了分解溫度降低。

圖3 升溫速率為5 ℃·min-1時KP的DSC分解曲線

Fig.3 DSC curves of KP at a heating rate of 5 ℃·min-1

3.4 超細KP的性能

3.4.1 感度性能

3種方法所得KP的撞擊感度、摩擦感度、火焰感度、靜電火花感度和5 s爆發(fā)點性能測試結(jié)果見表1。

由表1可見：從KP-a到KP-c，撞擊感度的H50值由35.7 cm升高到42.5 cm，其摩擦發(fā)火率由8%降低到4%，表明其撞擊感度、摩擦感度隨著粒度的增大而降低，這是由于撞擊、摩擦等機械作用主要是通過對試樣中微氣泡的絕熱壓縮產(chǎn)生熱點引起發(fā)火，試樣顆粒度越大，構(gòu)造出的氣隙就越大，絕熱壓縮升溫更難產(chǎn)生熱點，導(dǎo)致撞擊、摩擦感度的減小。另外，晶體本身存在細密的腔體空穴與粗糙的表面，壓縮空穴，表面的相互摩擦同樣可以使感度提高，只是很顯然粗糙表面的相互摩擦作用不如壓縮氣泡與空穴的作用大，最終導(dǎo)致粒度的增大，摩擦、撞擊感度的降低； 由從KP-a到KP-c，火焰感度H50由34.5 cm降至29.2 cm，這是由于加料方式改變，粒徑增加，顆粒比表面積減小，總體的反應(yīng)活性減小，火焰感度減??； 產(chǎn)品的靜電火花感度沒有顯著的變化，這是由于KP這種化合物對靜電火花作用不敏感，正常狀態(tài)下引起50%發(fā)火的能量都達到了焦耳級，故在試驗粒度范圍內(nèi)，雖然加料方式引起顆粒度的變化，但是這對靜電火花作用沒有顯著的影響； 產(chǎn)品的5 s爆發(fā)點由645K降至627K，這是由于試樣在均勻加熱條件下，受熱分解過程控制，改變加料方式使產(chǎn)品的顆粒度越小，晶體中包括的晶體缺陷就少，由此引起的分解導(dǎo)致的熱爆炸就會在較高的溫度，因此超細后的KP的5 s爆發(fā)點溫度更高。

表1 3種KP 感度測試結(jié)果

Table 1 Sensitivity test results of three KP

samplesparticlesizeD50/μmimpactsensitivityH50/cmfrictionsensitivity/%flamesensitivityH50/cmelectrostaticsensitivityE50/J5sflashpointT5s/KKP-a3.935.7834.51.960645KP-b8.037.0631.01.975633KP-c16.042.5429.21.980627

3.4.2 熱絲感度

為了增加電引火藥的裝藥密度，減小火工品的裝藥體積，按GJB 5891.26-2006的規(guī)定，測試了KP-a的熱絲感度，結(jié)果見表2。為比較，表2中同時給出了傳統(tǒng)藥劑斯蒂酚酸鉀/高氯酸鉀共沉淀(K2TNPG-KClO4)、斯蒂酚酸氫鉀/高氯酸鉀共沉淀(KHTNR-KClO4)、苦味酸鉀/高氯酸鉀共沉淀(KP-KClO4)熱絲感度的文獻[12]結(jié)果。由表2可見，與3種傳統(tǒng)藥劑相比，KP-a的熱絲感度非常低，適合用作低感度電引火藥。

表2 KP-a與KH2TNPG-KClO4、KHTNR-KClO4、KP-KClO4點火藥熱絲性能的比較

Table 2 Comparison of igniting hot wire performances of KP-a with K2TNPG-KClO4, KHTNR-KClO4, KP-KClO4

mA

4 結(jié) 論

(1) 采用連續(xù)噴加法、控速滴加法、快速混合法均能實現(xiàn)細化KP產(chǎn)品的目標，但是連續(xù)噴加法制備的KP粒度最小，D50為3.9 μm。

(2) KP的粒度增加，撞擊感度、摩擦感度、火焰感度、5 s爆發(fā)點降低，但是粒度對靜電火花感度影響不顯著。

(3) 連續(xù)噴加法制得的超細化KP-a試樣的熱絲感度： 0.01%發(fā)火的電流值為590 mA，50%發(fā)火的電流值為658 mA， 99.99%發(fā)火的電流值為750 mA，表明該法制得的KP藥劑適合用作低感度電引火藥。

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