林聰妹, 曾貴玉, 劉佳輝, 黃 忠, 鞏飛艷, 張建虎, 劉世俊

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

作為一種新型的準(zhǔn)一維功能材料,碳納米管具有高模量、高強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性,在復(fù)合材料、電化學(xué)器材、儲(chǔ)氫材料、場(chǎng)發(fā)射裝置、傳感器、催化劑載體等方面獲得廣泛應(yīng)用[1-2]。碳納米管是迄今為止人們所知最好的導(dǎo)熱材料。根據(jù)理論預(yù)測(cè),多壁碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)3000 W·m-1·K-1[3],而單壁碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)更高,可達(dá)6000 W·m-1·K-1[4]。試驗(yàn)結(jié)果顯示,添加少量的碳納米管可以顯著改善有機(jī)流體或者高聚物的導(dǎo)熱性[5-6]。Biercuk等人[5]制備了單壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,40 K和室溫下導(dǎo)熱性能比環(huán)氧樹脂分別提高70%和125%。Hong等人[7]通過添加1.0%單壁碳納米管和4.0%多壁碳納米管將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的導(dǎo)熱系數(shù)從0.24 W·m-1·K-1分別提高至2.43 W·m-1·K-1和3.44 W·m-1·K-1。

復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)不僅取決于材料本身導(dǎo)熱性質(zhì),還與界面熱阻有重要關(guān)系。由于碳納米管與高聚物基體間的界面熱阻大[8],即使添加導(dǎo)熱系數(shù)很高的碳納米管,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增幅也較小。Cahill團(tuán)隊(duì)[9]首次測(cè)試了碳納米管懸浮液中碳納米管與基體界面處的界面熱阻,指出較大的界面熱阻限制了復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)。據(jù)報(bào)道,碳納米管與基體界面處的界面熱阻為8 3× 10-8m2·K·W-1[10]?？梢?界面熱阻對(duì)碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)具有顯著的影響。因此,降低碳納米管與高聚物間界面熱阻成為復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。趙瑾朝等[11]采用二氧化硅(SiO2)包覆層作為過渡層,降低聚氨酯(PU)與MWCNTs間的模量失配,減少聲子的界面散射,提高PU/SiO2-MWCNT復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。當(dāng)SiO2-MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1.0%時(shí),PU/SiO2-MWCNT復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比純PU分別提高了53.7%和63.8%。

近年來,隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,碳納米管在含能材料領(lǐng)域的研究和應(yīng)用引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[12]。但是關(guān)于碳納米管對(duì)粘結(jié)劑體系導(dǎo)熱性能影響的研究報(bào)道較少。本研究采用密煉混合方式制備了含氟聚合物F2314/多壁碳納米管(MWCNTs)復(fù)合材料,利用激光脈沖法測(cè)試了復(fù)合材料的導(dǎo)熱行為,考察了碳納米管含量和溫度對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱行為的影響,分析了F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理,應(yīng)用有效介質(zhì)方法修正模型從理論上計(jì)算了復(fù)合材料的有效導(dǎo)熱系數(shù),并模擬了復(fù)合材料的導(dǎo)熱行為,以期為碳納米管導(dǎo)熱復(fù)合材料在PBX中的應(yīng)用提供理論和試驗(yàn)依據(jù)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 原料

氟聚物F2314(氯含量為26.3%,重均分子量為2.74×105g·mol-1,多分散系數(shù)為3.37)由中昊晨光化工研究院生產(chǎn); 多壁碳納米管(MWCNTs),外徑約為20 nm,長(zhǎng)度約為5 μm,深圳納米港公司提供。

2.2 F2314/MWCNTs復(fù)合材料的制備

將質(zhì)量比為2∶98、5∶95、10∶90、20∶80和30∶70的MWCNTs與F2314進(jìn)行密煉混合,然后微注塑制成Φ12.7 mm×2 mm試樣,用于熱物理性能測(cè)試,分別記作FC-1、FC-2、FC-3、FC-4和FC-5,其成型密度分別為2.023,2.028,2.031,2.038 g·cm-3和2.049 g·cm-3。

2.3 微觀形貌結(jié)構(gòu)分析

利用CamScan Apollo 300型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察F2314/MWCNTs復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu),試驗(yàn)電壓為10 kV,高真空模式。

2.4 熱物理性能測(cè)試

參照GJB772A-1997(406.2)《比熱容、導(dǎo)熱率和熱擴(kuò)散率激光脈沖法》,采用耐馳公司LFA 447NanoflashTM型閃光導(dǎo)熱儀,在溫度范圍為30～70 ℃的條件下,對(duì)微注塑成型、尺寸為Ф12.7 mm×2 mm的F2314/MWCNTs復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1是不同MWCNTs含量的F2314/MWCNTs復(fù)合材料的SEM圖。從圖1可以看出,MWCNTs加入量為2%時(shí),MWCNTs在基體中分散較為均勻,只存在少量的團(tuán)聚體。當(dāng)MWCNTs含量達(dá)到5%以上,F2314基體中存在明顯的MWCNTs團(tuán)聚現(xiàn)象。

a. FC-1 b. FC-2 c. FC-3

d. FC-4 e. FC-5

圖1 F2314/MWCNTs復(fù)合材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)

Fig.1 The micro morphology structure of F2314/MWCNTs composites

3.2 碳納米管含量對(duì)F2314/MWCNTs復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

圖2是30 ℃下不同MWCNTs含量F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。從圖2可以看出,隨著碳納米管含量增加,F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯提高。30 ℃時(shí),純F2314的導(dǎo)熱系數(shù)為0.146 W·m-1·K-1。在F2314中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的MWCNTs,復(fù)合材料FC-1的導(dǎo)熱系數(shù)提高至0.183 W·m-1·K-1。當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至30%時(shí),FC-5的導(dǎo)熱系數(shù)為0.647 W·m-1·K-1,比純F2314導(dǎo)熱系數(shù)提高3.43倍。MWCNTs在F2314基體中隨機(jī)分布且相互搭接,由于MWCNTs具有較大的長(zhǎng)徑比,可以形成骨架結(jié)構(gòu),并在熱流方向上形成導(dǎo)熱鏈。隨著MWCNTs含量增加,搭接點(diǎn)數(shù)目增加,MWCNTs在基體中形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。但是,與純F2314相比,F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增幅不大。這與文獻(xiàn)報(bào)道的其它聚合物/碳納米管體系的情況一致[7]。這主要是因?yàn)樘技{米管與F2314基體間的界面熱阻大,熱量在傳遞過程中急劇下降,因此添加高導(dǎo)熱的MWCNTs后, F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)不是很高,遠(yuǎn)小于F2314和MWCNTs導(dǎo)熱系數(shù)的線性加和(FC-1、FC-2、FC-3、FC-4和FC-5復(fù)合材料的線性加和值分別為54.14,135.44,272.23,550.02,833.81 W·m-1·K-1)。

圖2 30 ℃下F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與MWCNTs含量的關(guān)系

Fig.2 A plot of thermal conductivity of F2314/MWCNTs composites at 30 ℃ vs. MWCNTs content

3.3 溫度對(duì)F2314/MWCNTs復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

圖3是F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化曲線。從圖3可以看出,F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化呈現(xiàn)相同的規(guī)律,即導(dǎo)熱系數(shù)先隨著溫度升高而增大,然后達(dá)到最大值,接著逐漸下降。F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能對(duì)溫度的依賴性主要與F2314的相態(tài)轉(zhuǎn)變密切相關(guān)。導(dǎo)熱系數(shù)的最大值出現(xiàn)在50 ℃附近,對(duì)應(yīng)于F2314/MWCNTs復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(～48 ℃)[13]。在其它導(dǎo)熱粒子填充復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度關(guān)系研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。例如,Agarwal等[14]制備了纖維/苯酚甲醛復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)達(dá)到最大值或者峰值。當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)(<50 ℃),隨著溫度升高,聚合物分子鏈逐漸伸展,導(dǎo)致聲子平均自由程增加,因此材料的熱阻降低,熱導(dǎo)率提高。當(dāng)溫度高于F2314/MWCNTs復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)(>50 ℃),隨著溫度升高,分子鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的微孔數(shù)量和尺寸增大,導(dǎo)致復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低[14]。

圖3 F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系圖

Fig.3 A plot of thermal conductivity of F2314/MWCNTs composites vs temperature

3.4 F2314/多壁碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)熱模型

當(dāng)碳納米管含量很低(f<0.02)時(shí),Maxwell-Garnett型有效介質(zhì)方法(EMA)[15]可以用于計(jì)算碳納米管復(fù)合材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)。在碳納米管復(fù)合材料中,碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)高于高聚物基體的導(dǎo)熱系數(shù),且碳納米管的長(zhǎng)徑比很大。根據(jù)有效介質(zhì)方法,當(dāng)碳納米管隨機(jī)分散在基體中時(shí),碳納米管復(fù)合材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)為[10]:

(1)

式中,Ke為碳納米管復(fù)合材料的有效導(dǎo)熱系數(shù),W·m-1·K-1;Km為高聚物基體的導(dǎo)熱系數(shù),W·m-1·K-1;f為碳納米管的體積分?jǐn)?shù),參數(shù)βx和βz可以用下式計(jì)算[10]:

(2)

(3)

式中,Kc為碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù),W·m-1·K-1;d和L分別為碳納米管的直徑和長(zhǎng)度,m;aK為Kapitza半徑,m。通過高聚物基體的導(dǎo)熱系數(shù)和界面熱阻可以計(jì)算得到aK[10]:

aK=RKKm

(4)

式中,RK為界面熱阻,又稱為Kapitza熱阻,m2·K·W-1; 與界面處的熱流和溫度梯度有關(guān)[10]:

Q≈ΔT/RK

(5)

式中,Q為界面處熱流,W·m-2; ΔT為界面處溫度梯度,K。

圖4 復(fù)合材料晶胞的示意圖[10]

Fig.4 Schematic illustration of a composite unit cell

式(1)為碳納米管復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的EMA計(jì)算公式。該公式考慮了碳納米管直徑、長(zhǎng)徑比和體積分?jǐn)?shù)、界面熱阻、導(dǎo)熱系數(shù)比Kc/Km對(duì)碳納米管復(fù)合材料有效導(dǎo)熱系數(shù)的影響。采用EMA公式可以計(jì)算得到不同碳納米管含量的F2314/MWCNTs復(fù)合材料有效導(dǎo)熱系數(shù)Ke,結(jié)果見表1。從表1可以看出,EMA公式計(jì)算得到的有效導(dǎo)熱系數(shù)Ke的理論值比試驗(yàn)值略大。這一方面是因?yàn)镋MA公式主要適用于碳納米管含量為非常少(f<0.02)的復(fù)合材料。另一方面,碳納米管之間存在較強(qiáng)的范德華引力,并且碳納米管具有巨大的比表面積和很高的長(zhǎng)徑比,在加工過程中碳納米管容易團(tuán)聚、難以分散。

表1 30 ℃下不同含量碳納米管的F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)

Table 1 The thermal conductivity of F2314/MWCNTs composites with different MWCNTs content at 30 ℃

samplecontentofMWCNTs/%K/W·m-1·K-1Ke/W·m-1·K-1FC-120.1830.322FC-250.2170.587FC-3100.2631.031FC-4200.5451.927FC-5300.6472.833

Note:Kis thermal conductivity by test,Keis effective thermal conductivity with interface thermal resistance.

圖5揭示了F2314/MWCNTs復(fù)合材料有效導(dǎo)熱系數(shù)Ke的理論計(jì)算值與試驗(yàn)值的關(guān)系。從圖5可以看出,有效導(dǎo)熱系數(shù)Ke的理論計(jì)算值與試驗(yàn)值之間呈線性關(guān)系。

圖5 30 ℃下F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)的計(jì)算值與試驗(yàn)值的關(guān)系

Fig.5 Relationship between the calculated values and experimental ones of thermal conductivity for F2314/MWCNTs composites at 30 ℃

因此,為了更加準(zhǔn)確地描述高碳納米管含量的F2314/MWCNTs復(fù)合材料有效導(dǎo)熱系數(shù)Ke,引入兩個(gè)常數(shù)C1和C2修正EMA公式:

(6)

通過圖5有效導(dǎo)熱系數(shù)Ke的理論計(jì)算值與試驗(yàn)值的線性擬合可以得到C1和C2分別為4.8241和0.6383。EMA修正公式的計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)值基本吻合,如圖6所示?？梢?采用EMA修正模型可以較好地模擬F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果,理論模型與試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差為0.95%～16.7%。

圖6 30 ℃下F2314/MWCNTs復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的EMA公式及其修正公式的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

Fig.6 Comparison of the calculated values by EMA formula and its modified formula and the experimental ones of thermal conductivity for F2314/MWCNTs composites at 30 ℃

4 結(jié) 論

(1)F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨MWCNTs含量的增加而增大,當(dāng)MWCNTs質(zhì)量含量從2%提高至30%時(shí),復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)從0.183 W·m-1·K-1增加到0.647 W·m-1·K-1。

(2)F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)溫度的依賴性與F2314的相態(tài)轉(zhuǎn)變有關(guān)。當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而增大。當(dāng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低。

(3)有效介質(zhì)方法(EMA)修正模型可以較好地模擬F2314/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能,理論模型與試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差為0.95%～16.7%。

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