王蘇娟，陳雪芳,李延鑫,王莉，張穎奇

(1邢臺市第三醫(yī)院，河北邢臺054000；2河北省眼科醫(yī)院；3中國石油天然氣集團(tuán)公司中心醫(yī)院)

溶膠-凝膠法在鈦-聚合瓷修復(fù)體純鈦表面鍍制氧化錫薄膜的最佳條件分析

王蘇娟1，陳雪芳2,李延鑫1,王莉1，張穎奇3

(1邢臺市第三醫(yī)院，河北邢臺054000；2河北省眼科醫(yī)院；3中國石油天然氣集團(tuán)公司中心醫(yī)院)

目的 探討溶膠-凝膠法在鈦-聚合瓷修復(fù)體純鈦表面鍍制氧化錫薄膜的最佳條件。方法 取80個純鈦片，均進(jìn)行表面噴砂處理，取其中30個分為五組，分別涂布0.20、0.30、0.37、0.50、0.60 mol/L的含錫溶膠，分別經(jīng)過300、500、700 ℃熱處理。觀察到0.20 mol/L溶膠鍍的含錫薄膜幾乎不存在，0.6 mol/L溶膠鍍的含錫薄膜裂紋過大、薄膜接近脫落；0.30、0.37、0.50 mol/L溶膠鍍的含錫薄膜較完好，有細(xì)微裂縫且均勻。從剩余50個純鈦片中取5個為對照組(A組)，不涂溶膠；余45個分為三組(每組15個)，分別涂布0.30、0.37、0.50 mol/L的溶膠，再分別經(jīng)過300 ℃(B1、B2、B3組)、500 ℃(C1、C2、C3組)、700 ℃(D1、D2、D3組)溫度熱處理。在場發(fā)射掃描電鏡下觀察各組鈦表面形貌，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測量各組剪切結(jié)合強(qiáng)度，應(yīng)用 X 線衍射分析儀分析界面成分。結(jié)果 D1組表面形貌平整，薄膜致密，均勻一致，僅有微量細(xì)小的裂紋；其余各組鈦表面均不平整，有裂紋。D1組剪切結(jié)合強(qiáng)度明顯高于其他各組(P均<0.05)；其薄膜中出現(xiàn)大量的氧化鈦、鈦化錫、氧化錫，含量均高于其他組(P均<0.05)。結(jié)論 0.30 mol/L溶膠經(jīng)700 ℃熱處理是溶膠-凝膠法在鈦-聚合瓷修復(fù)體純鈦表面鍍制氧化錫薄膜的最佳條件。

金屬烤塑；氧化錫薄膜；溶膠-凝膠；鈦-聚合瓷修復(fù)體；剪切結(jié)合強(qiáng)度

金屬烤塑為牙體缺損提供了一個全新的方法，其中純鈦烤塑(鈦-聚合瓷、鈦-瓷等)修復(fù)體具有優(yōu)良的機(jī)械性能、超強(qiáng)的耐腐蝕性能及極佳的生物相容性，且彈性模量接近人的自然骨[1,2]，但此類修復(fù)體(尤其是鈦-聚合瓷)的結(jié)合強(qiáng)度低，限制其廣泛應(yīng)用[3]。金屬材料表面修飾改性處理是一種重要的改善金屬與樹脂結(jié)合強(qiáng)度的手段，其主要方法是表面鍍錫，且鍍錫層越薄，黏接強(qiáng)度越高[4,5]。研究發(fā)現(xiàn)，金屬表面鍍錫可減少金屬與樹脂界面的微漏，但其能否提高樹脂和純鈦基底冠間的結(jié)合強(qiáng)度尚無定論。2015年9月～2016年2月，本研究觀察了溶膠-凝膠法在鈦-聚合瓷修復(fù)體純鈦表面制備氧化錫薄膜的情況，探討制備薄膜的最佳條件。

1 材料與方法

1.1 材料 純鈦片80個(規(guī)格20 mm×10 mm×2 mm)，廣東東莞久航金屬材料有限公司；M.L. Primer金屬表面處理劑，日本松風(fēng)株式會社；Ceramage pre-opaque聚合瓷預(yù)黏接劑、Ceramage opaque聚合瓷黏接劑、Ceramage body聚合瓷體層A3.5，日本松風(fēng)株式會社；氯化亞錫，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 氧化錫溶膠濃度的確定 ①純鈦片表面噴砂處理：取80個純鈦片表面用100目Al2O3噴砂處理，壓力為0.2 mPa，噴射角度為45°，噴射頭與鈦試件表面間距為10 mm。②鈦表面鍍膜：采用溶膠-凝膠法[6,7]。在環(huán)境溫度20 ℃、濕度60%條件下配制0.20、0.30、0.37、0.50、0.60 mol/L的溶膠。首先取30個經(jīng)步驟①處理的純鈦片分為5組，分別涂布0.20、0.30、0.37、0.50、0.60 mol/L的溶膠。在勻膠機(jī)上以1 500 r/min勻膠10 s，自然干燥30 min；置于臺式干燥箱80 ℃干燥15 min；放于箱式電阻爐中，以200 ℃/h的升溫速率分別升至300、500、700 ℃焙燒30 min，隨爐冷卻。結(jié)果顯示，0.20 mol/L溶膠鍍的含錫薄膜幾乎不存在，0.60 mol/L溶膠鍍的含錫薄膜裂紋過大、薄膜接近脫落；0.30、0.37、0.50 mol/L這三種濃度溶膠鍍制的含錫薄膜較完好，有細(xì)微裂縫且均勻，后續(xù)研究選擇此三種溶膠濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)分組及處理 取經(jīng)1.2中步驟①處理的剩余50個純鈦片，5個不做處理(A組)，即不涂溶膠；另外45個均分為三組，分別涂布0.30、0.37、0.50 mol/L的溶膠。在勻膠機(jī)上以1 500 r/min勻膠10 s，自然干燥30 min；置于臺式干燥箱80 ℃干燥15 min；放于箱式電阻爐中，先以200 ℃/h的速度升至300 ℃，保溫15 min，隨爐冷卻。重復(fù)上述過程得到二層膜，再以同樣的速率升溫至300 ℃(B1、B2、B3組)、500 ℃(C1、C2、C3組)、700 ℃(D1、D2、D3組)，分別保溫30 min，退火，隨爐冷卻，得到各組純鈦試件。將純鈦試件分別用配套的一次性小毛刷刷一層M.L.Primer金屬表面處理劑，自然晾干；用小毛刷刷一層Ceramage pre-opaque聚合瓷預(yù)黏接劑，光照1 min；用小毛刷刷一層Ceramage opaque聚合瓷黏接劑，光照3 min；在其中央1 mm×1 mm處堆Ceramage body聚合瓷體層A3.5，形成1 mm×1 mm×2 mm的聚合瓷層，每增高1 mm，光固化3 min，得到各組鈦-聚合瓷試件。

1.4 相關(guān)指標(biāo)觀察 在場發(fā)射掃描電鏡(SEM)下觀察各組鈦表面形貌。將各組鈦-聚合瓷試件置于萬能材料試驗(yàn)機(jī)底座上的夾具內(nèi)，進(jìn)行剪切結(jié)合強(qiáng)度測試。加載頭的厚度為2 mm，位于鈦-聚合瓷結(jié)合界面上方(0.50±0.02)mm處，加載速度為(1.0±0.3)mm/min，平行沿鈦-聚合瓷界面加載，最大載荷為1 kN，記錄其最大破壞載荷。根據(jù)公式計(jì)算剪切結(jié)合強(qiáng)度。剪切結(jié)合強(qiáng)度(mPa)=最大破壞載荷/黏接面積。采用X射線衍射儀(XRD)分析鈦鍍膜后的表面成分。

2 結(jié)果

2.1 鈦表面形貌 A組鈦表面為凹凸不平的粗糙面。B1、B2組表面較平整，有大量小的裂紋。B3組表面較平整，有一些較大的裂紋。C1組表面呈云層狀，雜亂無序，有較寬裂紋。C2組表面呈起伏山脈狀，有較大裂紋。C3組表面呈階梯狀，有較大裂紋。D1組表面平整，薄膜致密，均勻一致，有微量細(xì)小的裂紋。D2組表面平整，薄膜欠致密，有一些細(xì)小的裂紋。D3組表面平整，薄膜欠致密，有一些細(xì)小的裂紋。

2.2 剪切結(jié)合強(qiáng)度及鈉表面成分 10個組的剪切結(jié)合強(qiáng)度比較差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)，其中D1組剪切結(jié)合強(qiáng)度高于其他各組(P均<0.05)。D1組薄膜中出現(xiàn)大量的氧化鈦(TiO2)、鈦化錫(SnTi3)、氧化錫(SnO2)，其含量均大于其他組(P均<0.05)。見表1。

表1 各組剪切結(jié)合強(qiáng)度及鈦表面成分含量

注：與其他組比較，*P均<0.05。

3 討論

鈦具有良好的機(jī)械性能、耐腐蝕性、生物相容性及熱傳導(dǎo)系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用越來越廣泛，其在口腔醫(yī)學(xué)方面主要應(yīng)用于制作金屬全冠、烤瓷冠基底、烤塑冠基底、純鈦支架、純鈦基托及純鈦種植體等[8,9]。由于純鈦義齒能夠較鈷、鉻等金屬更好地克服自身重力所產(chǎn)生的脫位，義齒的固位力明顯增加，尤其在全口義齒的應(yīng)用中這一特點(diǎn)更加突出[10]。而且，鈦制腭托全口義齒佩戴的感覺更加舒適，基托輕薄、異物感小、沒有金屬味、固位力好、抗折力強(qiáng)，患者滿意度高。

鈦金屬表面處理的方法主要包括等離子體噴涂、多弧離子鍍、離子注入表面改性、等離子體滲氮、激光束氮化處理、電化學(xué)改性、噴砂、固位珠、溶膠-凝膠技術(shù)及純鈦表面鍍錫等，各具優(yōu)缺點(diǎn)[11]。其中溶膠-凝膠技術(shù)是近年來開發(fā)的一種制備涂層的方法，該技術(shù)在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域已得到應(yīng)用，其在制備金屬氧化物或其他化合物方面具有材料純度高、熱處理溫度較低、設(shè)備簡易且廉價(jià)、可批量生產(chǎn)、操作方便且技術(shù)易于掌握等優(yōu)點(diǎn)[12,13]。因此，本研究選擇此法在純鈦表面鍍制氧化錫薄膜。溶膠-凝膠薄膜的影響因素包括溶膠的配備、凝膠的形成和薄膜的熱處理。一般涂覆薄膜的溶膠黏度越小，穩(wěn)定性越好，故多要求選用較稀的溶液，其濃度通常低于0.6 mol/L[14]。本研究結(jié)果顯示，0.20 mol/L溶膠鍍的金屬表面薄膜幾乎不存在，0.60 mol/L溶膠鍍的金屬表面薄膜裂紋過大、薄膜接近脫落，這兩種濃度鍍膜效果均不理想；0.30、0.37、0.50 mol/L溶膠鍍的金屬表面薄膜完好，僅有細(xì)微裂縫且均勻，與文獻(xiàn)報(bào)道相符[10]。

表面鍍錫是金屬表面改性的主要方法，其中給貴金屬表面鍍一薄層錫可顯著增加黏接強(qiáng)度。本研究選用0.30、0.37、0.50 mol/L的溶膠，并分別在300、500、700 ℃下進(jìn)行熱處理，結(jié)果顯示各濃度溶膠在不同溫度下的剪切結(jié)合強(qiáng)度比較差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，且700 ℃下進(jìn)行熱處理的0.3 mol/L含錫薄膜(D1組)的剪切結(jié)合強(qiáng)度值顯著高于其他各組。電子顯微鏡下觀察到其薄膜均一、平整、裂紋小，XRD分析結(jié)果顯示該薄膜中出現(xiàn)大量的SnTi3、SnO2和TiO2，含量大于其他組。金屬錫的主要存在形式是SnTi3、SnO2，可與金屬純鈦產(chǎn)生牢固的化學(xué)結(jié)合，且SnO2中的氧原子可與金屬黏接劑M.L. Primer中的磷酸基團(tuán)發(fā)生化學(xué)結(jié)合，更有益于提高其剪切結(jié)合強(qiáng)度。

綜上所述，0.3 mol/L溶膠經(jīng)700 ℃熱處理是凝膠-溶膠法在鈦-聚合瓷修復(fù)體純鈦表面鍍制氧化錫薄膜的最佳條件。

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Best conditions for plating SnO2on pure titanium of titanium-polymerization porcelain restoration by Sol-gel method

WANGSujuan1,CHENXuefang,LIYanxin,WANGLi,ZHANGYingqi

(1ThirdHospitalofXingtai,Xingtai054000,China)

Objective To explore the best conditions for plating SnO2on pure titanium of titanium-polymerization porcelain restoration by Sol-gel method. Methods A total of 80 pieces of pure titanium specimen were selected. Of which 30 pieces were given sandblasting and divided into five groups, then they were respectively coated with 0.20, 0.30, 0.37, 0.50 and 0.60 mol/L tin-containing sol, followed by heating treatment under 300 ℃, 500 ℃ and 700 ℃. In 0.20 mol/L sol plating surface, the metal film almost did not exist, in 0.6 mol/L sol plating surface, metal film crack was too large, and thin film almost fell off; in 0.30, 0.37 and 0.50 mol/L sol plating surface, metal film was in good condition, with minor cracks and was uniform. The other 50 pieces of pure titanium specimen were divided into ten groups, with five pieces in each group. In addition to the control group (group A), the other pieces were divided into three large groups (15 pieces in each group), respectively, and then were coated with 0.30, 0.37 and 0.50 mol/L sol, followed by heating treatment under 300 ℃ (group B1, B2, B3), 500 ℃ (group C1, C2 ,C3) and 700 ℃ (group D1, D2, D3) respectively. Then shear bond strength was measured by universal testing machine, titanium surface topography was observed under emission scanning electron microscopy (SEM), and X-ray diffraction analyzer was used to analyze interface components. Results In the group D1, the specimen surface was smooth, metal film was compact and uniform, only a trace of tiny crack. In other groups, titanium surface was uneven, and with crack. The shear bond strength of group D1 was significantly higher than that of other groups (allP<0.05). A lot of SnTi3, SnO2and TiO2 was found in metal film of group D1, and the content was higher than the other groups (allP<0.05). Conclusion 0.3 mol/L sol and 700 ℃ heat treatment are the best conditions for plating SnO2on pure titanium of titanium-polymerization porcelain restoration.

metal-resin; SnO2film; Sol-gel method; titanium-polymerization porcelain restoration; bonding strength

廊坊市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2011013060)。

王蘇娟(1987-)，女，住院醫(yī)師，研究方向?yàn)榭谇恍迯?fù)學(xué)。E-mail: hebeisujuan@sina.com

張穎奇(1977-)，女，主治醫(yī)師，研究方向?yàn)榭谇活M面腫瘤防治。E-mail: zhangyingqi1977@163.com

10.3969/j.issn.1002-266X.2016.28.007

R783.1

A

1002-266X(2016)28-0023-03

2016-04-17)