張智偉，　梁姍姍，　石　寧，　姜　康，　張秀斌，　李艷霞，　姜　怡

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

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再生高分子材料改性瀝青母粒的制備及性能

張智偉，梁姍姍，石寧，姜康，張秀斌，李艷霞，姜怡

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

摘要:采用擠出法制備的再生橡膠(WR)和低密度聚乙烯(LDPE)或廢舊聚乙烯(WPE)對石油瀝青進行改性，并用轉矩流變儀將其制成改性母粒.考察WR和LDPE用量對改性母粒的密度、熔融指數(shù)，以及母粒改性瀝青的針入度、針入度指數(shù)及軟化點的影響，得到了制備改性瀝青母粒的較優(yōu)配方，當母粒的組成為WR30份、LDPE 20份、瀝青20份、古馬隆2.5份，母粒與基質瀝青的混合質量比為1∶3.5時改性瀝青性能指標能達到《聚合物改性道路瀝青》中的SBS類(I-C類)基本性能指標要求；當用WPE代替LDPE，母粒組成為WR30份、WPE15份、瀝青20份、古馬隆2.5份，母粒與基質瀝青的混合比為1∶3.5時，改性瀝青的基本性能指標與《聚合物改性道路瀝青》中SBS類(I-C類)基本性能指標相近.

關鍵詞：WR；LDPE；WPE；母粒；改性瀝青

隨著國內經濟的持續(xù)發(fā)展，公路已成為推動經濟發(fā)展不可缺少的紐帶，性能優(yōu)異、成本降低、工藝簡單已經成為瀝青行業(yè)發(fā)展的主要趨勢.性能優(yōu)異的改性瀝青如SBS改性瀝青等都存在成本過高，生產工藝復雜，施工強度大等缺點[1].近年來國內高等級公路的大量興建使SBS對瀝青改性逐漸引起重視.目前，歐洲的SBS改性瀝青在改性瀝青中所占的份額已超過40 %；而美國的SBS改性瀝青則是其主要的組成部分；國內也大量應用SBS 改性瀝青于高等級公路及機場如首都機場高速公路.SBS改性瀝青之所以效果良好，最主要源于其硬軟兩相結構，這可以有效改善瀝青的溫度性能、拉伸性能、彈性內聚附著性能、混合料的儲存穩(wěn)定性及耐老化性能.但由于瀝青與SBS存在相對分子質量及化學結構方面的差異，屬于熱力學不相容體系，因此SBS在瀝青中處于物理分散狀態(tài)，SBS與瀝青的完全相容是改性效果的關鍵,但實際上相分離仍是影響改性瀝青性能的主要原因.通過利用再生高分子材料來改性瀝青的相容性，制備再生高分子材料改性瀝青母粒成為今后研究的重點和難點.由于LDPE 結晶度小,熔點較低,有利于與瀝青共混,并且成本較低,它對瀝青的高溫性能的改善比較顯著[2-3]，所以LDPE 在聚合物改性瀝青中占有重要地位[4-5].

瀝青作為黏彈性材料，在高溫條件下，瀝青的彈性性能逐漸降低，轉變?yōu)樗苄泽w，抗變形能力逐漸下降，高溫易流淌，在受外力情況下容易出現(xiàn)永久變形.聚合物改性瀝青也是一種黏彈性材料，但黏彈范圍較寬，在高溫下具有彈性或者延遲彈性，外力撤去后，受力形變可以很快恢復，也可以慢慢恢復[ 6-7].而瀝青在長時間低溫環(huán)境中易發(fā)生脆性斷裂，因此需要聚合物進行改性，從而改善瀝青的高低溫性能.母粒法最主要的優(yōu)點就是改性劑能夠與瀝青完成共混預溶解，因此制備的改性瀝青母粒能夠在基質瀝青中更好地分散，溶解時間短，制備工藝簡單，生產成本低，具有很好的實用價值.

本文通過WR和LDPE復合改性瀝青，參照SBS[8]改性瀝青的改性機理制備改性劑，從改性瀝青加工條件、制備溫度及其基本性能，簡化改性瀝青的制備工藝，從而制備高性能的改性瀝青母粒.

1實驗部分

1.1實驗原料和儀器

石油瀝青，100#，盤錦黑馬橡膠有限公司；擠出法再生橡膠(WR)，盤錦黑馬橡膠有限公司擠出再生膠；LDPE，50I型，燕京石化；古馬隆樹脂，市售；廢舊聚乙烯塑料(WPE)，兩年以內的廢舊地膜.

轉矩流變儀，XSS-300，?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；電腦數(shù)控瀝青軟化點試驗器，SYD-2806F，北京航天科宇測試儀器有限公司；全自動瀝青針入度儀，HDLz-IV，南京華達電子應用研究所；數(shù)顯電子比重計，MH-200A.

1.2實驗方法

1.2.1改性母粒的制備

在轉矩流變儀中依次加入再生橡膠，LDPE，古馬隆，待3樣原料共混完全后添加基質瀝青.這主要是因為LDPE的熔融溫度是120 ℃，但是瀝青在這個溫度下已經完全變成流體.如果提前加入瀝青，扭矩幾乎為零，改性劑不能充分混合，不能與基質瀝青預共混，達不到最佳效果.實驗流程如圖1所示.

圖1　實驗流程

1.2.2母粒的性能測試

熔融指數(shù)的測定：以MFR表示，單位為g/10 min，指的是在120 ℃，2.16 kg負載下，每10 min通過標準口模毛細管熱塑性物料的質量即為熔融指數(shù).

密度的測定：通過數(shù)顯電子比重計測得密度.

1.2.3改性瀝青的性能測試

根據(jù) GB/T 4507規(guī)范，采用環(huán)球法進行軟化點測試.首先將瀝青試樣注于標準銅環(huán)內，銅環(huán)頂部放置標準質量的鋼球.將銅環(huán)及試樣放置在(5±0.5) ℃蒸餾水中保溫1～1.5 h后，開始升溫，升溫速率設定為5 ℃/min.隨著溫度升高，試樣受熱下墜，下墜到接觸板后，讀取溫度(℃)即為軟化點.

根據(jù)GB/T 4509規(guī)范進行針入度測試.實驗溫度設定為25 ℃，負載100 g.

針入度指數(shù)PI是根據(jù)不同溫度下測試的針入度和相應的溫度值得到的一種計算值.計算公式為：

PI=20×(1-25A)/(1+50A)

(1)

A=(lgP1-lgP2)/(t1-t2)

(2)

式中：P1、P2分別為溫度t1和t2條件下的針入度值，A為直線方程式(2)的斜率，表征針入度的對數(shù)值對溫度變化的敏感性.

2結果與討論

2.1加熱溫度對母粒在瀝青中溶解性的影響

利用普通機械攪拌法分別將4 g母粒、4 g WR、4 g LDPE溶解在14 g基質瀝青中，記錄在130 ℃、150 ℃、170 ℃、190 ℃時的溶解時間，結果如表1所示.

表1　加熱溫度對3種改性劑在瀝青中溶解時間的影響

由表1可以看出：3種改性劑均表現(xiàn)出隨溶解溫度的升高，在瀝青中溶解時間縮短的規(guī)律.但實驗發(fā)現(xiàn)當溫度超過170 ℃后基質瀝青會產生大量煙霧而污染環(huán)境，所以實驗選擇150℃為最佳溶解溫度.在150 ℃溶解溫度下，母粒溶解時間最短(50 min)，其次是WR溶解時間(70 min)，LDPE溶解時間最長(110 min).這是因為母粒是由瀝青、古馬隆樹脂、WR和LDPE按一定比例制備的共混物，在共混物中，分子鏈較小的古馬隆樹脂和瀝青能將分子鏈較大的LDPE和WR大分子之間隔離開來，減小了大分子鏈之間的作用力，所以母粒在基質瀝青中的溶解時間最短，溶解效果最好.

2.2攪拌時間對母粒在基質瀝青中溶解性的影響

稱取4 g瀝青改性母粒，放入已經加熱至150 ℃的14 g基質瀝青中，每間隔10 min取出少許改性瀝青并觀察其分散性，結果如圖2所示.從圖2中可以明顯看出：母粒在基質瀝青中10 min時幾乎沒有溶解；20 min時大部分溶解，剩余的母粒也發(fā)生溶脹；30 min時瀝青中存在微小的母粒顆粒；50 min時母粒在基質瀝青中可以完全溶解.

圖2　不同時間段改性母粒在基質瀝青中的分散情況

2.3WR用量對母粒及母粒改性瀝青性能的影響

在基本配方瀝青20份，LDPE 20份，古馬隆2.5份不變的條件下，研究母粒中WR用量對母粒性能及母粒改性瀝青性能的影響，結果如圖3～圖5所示(按m(瀝青)∶m(母粒)=3.5∶1制備改性瀝青，下同).

圖3　WR加入量對母粒密度和熔融指數(shù)的影響

由圖3可知：母粒的密度隨WR含量的增加而增加；熔融指數(shù)隨WR含量的增加而減小.這是因為再生膠相對分子質量較大，且內部包含大量炭黑使其密度較大(1.45 g/cm3)，流動性不好的緣故.

由圖4可知：改性瀝青的軟化點隨母粒中WR含量的增加而增加，但當WR在母粒中的質量分數(shù)達到37 %以后，增加WR用量對改性瀝青軟化點的影響變小.這是因為再生橡膠分子能在瀝青基體中形成網狀結構，網狀結構限制了瀝青分子的塑性流動，從而提高了改性瀝青的軟化點.當WR在母粒中質量分數(shù)達到37 %時網狀結構已經形成，所以WR在母粒中質量分數(shù)超過37 %以后對改性瀝青的軟化點提高幅度減小.改性瀝青的針入度隨母粒中WR的增加而顯著減小.這可能是由于再生橡膠分子大，支鏈多，能夠有效地與瀝青分子緊密結合，從而提高改性瀝青的本體強度，導致針入度降低.另外，通過對比WR對改性瀝青的針入度和軟化點綜合影響發(fā)現(xiàn)，WR在母粒中質量分數(shù)為37 %(30份)時兩項性能均較優(yōu)越.

圖5　母粒中WR含量對母粒改性瀝青針入度指數(shù)的影響

從圖5中可以看出：改性瀝青的感溫性指標針入度指數(shù)(PI值)隨母粒中WR含量的增加而減小，表明溫度變化對改性瀝青的性能影響減小.這是由于再生膠的加入可使瀝青的膠體結構由溶膠-凝膠型轉變成凝膠型結構的緣故.

2.4LDPE用量對母粒及母粒改性瀝青性能的影響

在基本配方WR30份，瀝青20份，古馬隆2.5份不變的條件下，研究母粒中LDPE用量對母粒性能及母粒改性瀝青性能的影響，結果如圖6～圖8所示.

圖6　LDPE加入量對母粒密度和熔融指數(shù)的影響

由圖6可知：母粒的密度和熔融指數(shù)均隨LDPE含量增加而減小.這是因為LDPE密度為0.92 g/cm3，比母粒中其他物質的密度小；母粒的熔融指數(shù)是在120 ℃下測定的，此溫度下LDPE流動性較差，所以隨LDPE含量的增加母粒的密度和熔融指數(shù)均減小.

圖7　LDPE加入量對母粒改性瀝青

由圖7可以看出：與WR類似，LDPE也可以使改性瀝青的軟化點提高，針入度降低，但加入量不能太大，當母粒中LDPE質量分數(shù)增加到27 % 時改性瀝青會出現(xiàn)離析現(xiàn)象.這是因為LDPE為韌性較好的結晶型塑料，分子鏈結構比較規(guī)整，極易結晶，結晶后硬度、強度增加，與瀝青的相容性下降，所以當LDPE含量較小時，LDPE以微小結晶體的形式均勻分散在瀝青中，但隨著LDPE質量分數(shù)增加，LDPE結晶體長大，達到一定尺度時便會從瀝青中離析出來.綜合考慮，母粒中LDPE質量分數(shù)以22.2 %(20份)為宜，此時改性瀝青軟化點高，針入度小，相容性好.

圖8　母粒中LDPE含量對母粒改性

由圖8可以看出：隨著LDPE含量增加，針入度指數(shù)減小，改性瀝青對溫度敏感性降低，改性瀝青能夠很好地適應外界環(huán)境.因為隨著LDPE含量增加，LDPE微小顆粒相互靠近，可在瀝青中形成均勻的網狀結構，承載能力增加，硬度增大，又由于LDPE網狀結構既耐高溫，又耐低溫，而且強度、硬度對溫度變化不敏感，致使改性瀝青對溫度變化也不敏感.

2.5瀝青用量對母粒及母粒改性瀝青性能的影響

在基本配方WR 20份，LDPE 20份，古馬隆2.5份不變的條件下，研究母粒中瀝青用量對母粒性能及母粒改性瀝青性能的影響，結果如圖9、圖10所示.由圖9可知:母粒的密度隨瀝青在母粒中含量的增加而減小;母粒的熔融指數(shù)隨瀝青含量的增加而增加.這是由于瀝青在120 ℃時完全變?yōu)橐后w，瀝青的添加量越大，母粒的熔融指數(shù)越大，流動性越好，在基質瀝青中的溶解時間越短.但瀝青加入量也不易過大，當瀝青添加量過大時，WR、LDPE與瀝青不易共混，母粒之間容易粘連，同時也增加了母粒在瀝青中的添加量.

圖9　瀝青加入量對母粒密度和熔融指數(shù)的影響

母粒中瀝青含量的多少不僅對母粒性質的影響較大，對改性瀝青的性能也有一定影響.由圖10可以看出：母粒中瀝青質量分數(shù)≤31 %時，隨瀝青含量增加，改性瀝青針入度降低.這是因為瀝青在母粒中的主要作用是使母粒能在短時間內溶于基質瀝青中，同時使改性劑WR和LDPE很好地分散于瀝青中.母粒中瀝青含量太少會影響WR和LDPE在改性瀝青中的分散效果，從而影響對瀝青的改性效果，所以從加工工藝以及母粒對瀝青的改性效果方面考慮，應將瀝青的添加量控制在31 %左右，即本配方中的20份添加量.

圖10　瀝青加入量對母粒改性瀝青軟化點和針入度的影響

2.6WR和WPE復合改性瀝青的性能分析

“白色污染”逐漸演變成為嚴峻的社會問題和經濟問題，回收利用塑料廢棄物已到了不可忽視的地步.廢舊塑料(WPE)改性瀝青不僅有較大經濟效益，而且也有較好的社會效益.參考LDPE在母粒中的用量從而確定WPE在改性瀝青母粒中的最優(yōu)含量，結果如圖11所示.

圖11　母粒中WPE含量對母粒改性瀝青

從圖11可知：WPE與WR 復合改性瀝青的針入度和軟化點與前文中WR和LDPE復合改性瀝青結果相似，不同之處是WPE在瀝青中的分散效果不如LDPE，所以添加量不能太大.這可能是由于實驗所用的廢舊薄膜中含有其他樹脂，導致母粒在基質瀝青中的分散效果差.但當WPE在母粒中的含量為15份時，各項指標與再生橡膠和LDPE復合改性瀝青相近.

2.7WR/LDPE及WR/WPE復合改性瀝青的性能及成本比較

一種方法是采用WR 30份、LDPE 20份、瀝青20份、古馬隆2.5份配方制備WR/LDPE復合改性瀝青母粒，按母粒與基質瀝青的混合比為1∶3.5制備改性瀝青；另一種方法是用WPE替代LDPE，采用WR30份，WPE15份，瀝青20份，古馬隆2.5份配方制備WR/WPE復合改性瀝青，也按母粒與基質瀝青的混合比為1∶3.5制備改性瀝青.將以上兩種方法制備的改性瀝青與《聚合物改性道路瀝青》SBS類(I-C類)基本性能比較，結果如表2所示，原料成本比較見表3.

從表2數(shù)據(jù)可以看出，用WR/LDPE復合改性母粒制備的改性瀝青主要性能指標達到了《聚合物改性道路瀝青》SBS類(I-C類)基本性能指標要求；而用WR/WPE復合改性瀝青母粒制備的改性瀝青基本性能指標接近《聚合物改性道路瀝青》SBS類(I-C類)基本性能指標要求.

表2　WR/LDPE及WR/WPE復合改性瀝青與《聚合物改性瀝青技術要求》的基本性能比較

由于SBS同時具有塑料和橡膠的優(yōu)越性能，SBS改性瀝青具有良好的高、低溫性能，是國內外很多高溫地區(qū)、高寒地區(qū)公路使用瀝青的主要改性劑.但如果從改性劑原料成本考慮，SBS成本較高，而WR的成本價只占SBS的三分之一，WPE的成本比WR還低(見表3).另外復合改性母粒在基質瀝青中的分散工藝比SBS在基質瀝青中的分散工藝更簡單，攪拌時間更短，有較大應用價值.

表3　主要原料價格對比

3結論

(1) 將WR和LDPE及其他助劑混合可制備瀝青改性母粒，這種母粒在基質瀝青中可以提高瀝青的軟化點，降低瀝青的針入度及針入度指數(shù).而且還有成本低，在瀝青中易分散的特點，具有很好的應用前景.

(2) 用配方WR 30份、LDPE 20份、瀝青20份、古馬隆2.5份制備母粒，用母粒與基質瀝青的混合比為1∶3.5制備改性瀝青，改性瀝青基本性能指標達到了《聚合物改性道路瀝青》SBS類(I-C類)基本性能指標要求，但成本比SBS改性瀝青顯著降低.

(3) 用配方WR 30、WPE 15份、瀝青20份、古馬隆2.5份制備母粒，用母粒與基質瀝青的混合比為1∶3.5制備改性瀝青，改性瀝青基本性能指標接近《聚合物改性道路瀝青》SBS類(I-C類)基本性能指標要求.

(4) WR/LDPE以及WR/WPE復合改性瀝青都能滿足對瀝青高、低溫性能需求，母粒在基質瀝青中的分散工藝簡單，分散性良好，縮短了攪拌時間，實現(xiàn)了再生膠與廢舊塑料的二次利用，同時也能很好的滿足節(jié)能環(huán)保要求.

參考文獻：

[1]白賀章,史曉強.SBS改性瀝青穩(wěn)定性影響因素初探[J].齊魯石油化工,2009,37(4):269-271.

[2]JEW P,SHIMIZU J A,SVAZIC M ,et al.Polyethylene-modified Bitumen for Paving Applications[J].Journal of Applied Polymer Science,1986,31(8):2685-2704.

[3]白啟榮.廢舊聚乙烯塑料改性瀝青路用性能的研究[J].山西建筑,2001,27(5):85-86.

[4]FAWCETT A H,MCNALLY T ,MCNALLY G M,et al.Blends of Bitumen with Polyethylenes[J].Polymer,1999,40(22):6337-6349.

[5]YOUSEFI A A,AIT-KADI A,ROY C.Composite Asphalt Binders:Effect of Modified RPE on Asphalt[J].Journal of Materials in Civil Engineering,2000,12(2):113-123.

[6]霍永茂,思瑋.橡膠改性瀝青在公路中的應用研究[J].交通標準化，2011(15)：53-55.

[7]MILCNIS F P,MIEHON L C.Some Applications of Nuclear Magnetic Resonance Imaging to Rubber Modified Asphalts[J].Fuel,1998,77(5):393-397.

[8]王濤,才洪美,張玉貞.SBS改性瀝青機理研究[J].石油瀝青,2008,22(6):10-14.

Preparation and Properties of Recycled Polymer Modified Asphalt Masterbatch

ZHANG Zhi-wei,LIANG Shan-shan,SHI Ning,JIANG Kang,ZHANG Xiu-bin,LI Yan-xia,JIANG Yi

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142, China)

Abstract:Reclaim rubber(WR) and low density polyethylene(LDPE) or waste polyethylene(WPE) were used to improve petroleum asphalt property by combination of asphalt and master batch which was prepared by torque rheometer with WR/LDPE or WR/WPE.The effect of WR and LDPE content on density and melt index of master batch and thixotropic index(at 25 ℃) and softening point of asphalt modified by master batch was investigated.The better directions for producing master batch were obtained.The performance of modified asphalt was able to satisfy the basic performance requirements of SBS(I-C Classification)in polymer modified asphalt road,when the component of the match batch was that WR was 30,LDPE was 20,asphalt was 20,coumarone was 2.5,and the mixture ratio of master batch and matrix asphalt is 1∶3.5.The performance of modified asphalt was approximately to satisfy the basic performance requirements of SBS(I-C Classification)in polymer modified asphalt road,when the component of the match batch was that WR was 30,WPE was 15,asphalt was 20,coumarone was 2.5,and the mixture ratio of master batch and matrix asphalt is 1∶3.5.

Key words:WR;LDPE；WPE;master batch;modified asphalt

中圖分類號：X705

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.008

文章編號：2095-2198(2016)01-0037-07

作者簡介：張智偉(1987-)，男，新疆昌吉人，碩士研究生在讀，主要從事高分子材料方面的研究.通訊聯(lián)系人：張秀斌(1959-)，男，黑龍江肇東人，教授，碩士，主要從事廢舊橡膠擠出法再生及應用，橡膠、塑料加工成型及制品的研究.

收稿日期：2014-01-11