熊書玲, 陳樹森, 李麗潔, 金韶華, 束慶海, 童宗睿, 李京霖

(1. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院, 北京 100081; 2. 甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團公司, 甘肅 白銀 730900)

1 引 言

1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(TKX-50)[1-6]是2012年德國慕尼黑大學(xué)的Niko Fischer[1-2]等人合成出的一種高能量低感度、綜合性能極佳的新型高能量密度材料,在混合炸藥和推進劑領(lǐng)域中有較好的應(yīng)用前景。二水合5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基(BTO)是TKX-50制備過程中的前體,其純度影響TKX-50合成工藝的穩(wěn)定性,但目前國內(nèi)外關(guān)于BTO純度分析方法的文章還未見報道。

含能化合物在高溫下易分解,不適合采用氣相色譜法對其進行純度分析,而高效液相色譜(HPLC)法[7]具有分離效能高、選擇性高、檢測靈敏度高、分析速度快的優(yōu)點,適用于不可揮發(fā)而具有一定溶解性或者受熱后不穩(wěn)定產(chǎn)品的純度分析,例如改性雙基推進劑中奧克托今含量的測定,3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱、六硝基六氮雜異伍茲烷、N-脒基脲二硝酰胺鹽、六芐基六氮雜異伍茲烷等含能化合物或者制備中間體均可以采用高效液相色譜法進行純度分析[8-11]?；诖?本研究建立了BTO純度高效液相色譜的分析條件,采用外標法對BTO標準溶液進行定量測定,使BTO的質(zhì)量控制分析更為簡便、迅速,研究結(jié)果對BTO和TKX-50的合成工藝路線調(diào)整及BTO精制方法的改進具有一定的指導(dǎo)意義。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

高效液相色譜儀: P230型,配有紫外檢測器、二元梯度泵、20 μL定量環(huán),大連依利特分析儀器有限公司; 電子天平: CP114型,精度0.0001 g,奧豪斯儀器(上海)有限公司; TU-1810紫外可見分光光度計: 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

BTO: 自制,多次重結(jié)晶后純度大于99%(歸一化法),作為標樣; 乙腈: HPLC純,美國Fisher公司; 實驗用水: HPLC純,美國Fisher公司。

2.2 色譜條件

色譜柱: 反相色譜柱(SinoChrom ODS-BP,4.6 mm×200 mm,5 μm); UV檢測波長: 213 nm; 二元流動相: 乙腈-水30/70(V/V); 流速: 1.0 mL·min-1; 柱溫: 25 ℃; 進樣量: 10 μL。

2.3 實驗過程

分別稱取BTO標樣3.0,5.0,8.0,10.0,15.0 mg(精確至0.0001 g)于25 mL容量瓶中,用乙腈水溶液溶解后稀釋至標線,搖勻,作為標準測試溶液。在2.2的色譜條件下進行測定,每個濃度的標準溶液平行進樣3次,記錄色譜峰高,分別取3次平行結(jié)果的算術(shù)平均值作為最終結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3. 1 色譜條件的選擇

3.1.1 檢測波長的選擇

BTO在乙腈水溶液的紫外吸收圖譜如圖1所示,最大吸收波長在213 nm處,故選擇213 nm為檢測波長。

圖1BTO在乙腈水溶液的紫外吸收圖譜

Fig.1UV spectrum of BTO solved in acetonitrile-water mixture

3.1.2 流動相比例的選擇

為了保證BTO樣品和雜質(zhì)的分離度,探索了流動相乙腈/水(V/V)=10/90、30/70、50/50、70/30、90/10時的色譜分離情況,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,乙腈/水(V/V)為70/30及90/10時,色譜峰嚴重拖尾; 體積比為50/50時,樣品與雜質(zhì)未能分離; 體積比為10/90時,色譜峰峰形及樣品與雜質(zhì)的分離效果均不及體積比30/70時理想,故選擇二元流動相比例乙腈/水(V/V)=30/70。

圖2BTO在不同比例二元流動相乙腈/水(V/V)中的HPLC色譜圖

Fig.2HPLC spectra of BTO in binary mobile phase of acetonitrile-water with different volume ratios

3.1.3 流速的選擇

其它色譜條件不變,考察了不同流速對樣品色譜峰保留時間及分離度的影響,結(jié)果見表1。由表1可知,隨著流速的增加,色譜峰的保留時間逐漸縮短,其分離度也呈現(xiàn)了逐漸減小的趨勢。這可能是因為過高的流速會降低色譜峰的分離效果并導(dǎo)致色譜儀器內(nèi)壓力過大,而過低的流速會使樣品及雜質(zhì)峰保留時間較長。綜合考慮,選擇流速為1.0 mL·min-1。

表1流速對保留時間和分離度的影響

Table1Effects of flow rate on retention time and resolution

flowrate/mL·min-1retentiontime/minresolution0．53．803．581．02．042．961．51．391．89

3.1.4 柱溫的選擇

柱溫作為控制色譜峰間距的影響因素之一,對分析測試結(jié)果的精密度和準確度也會有影響。因此,在保持其它色譜條件不變的情況下,考察了不同柱溫對色譜峰保留時間及分離度的影響,結(jié)果見表2。由表2可知,隨著柱溫的增加,色譜峰的保留時間變化不大,但分離度呈現(xiàn)了逐漸減小的趨勢,為了使樣品峰與雜質(zhì)峰有較好的分離效果,同時實驗室室溫在20～25 ℃之間,故選擇25 ℃作為柱溫。

表2柱溫對保留時間和分離度的影響

Table2Effects of column temperature on retention time and resolution

columntemperature/℃retentiontime/minresolution252．042．96301．952．50351．932．17401．901．97

3.2 峰高與峰面積定量的選擇

峰高和峰面積均可在HPLC中作為定量依據(jù)。但對于近似對稱的色譜峰,計算峰高要比計算峰面積優(yōu)越得多[12]。由于在2.2所示的色譜條件下,測得BTO樣品峰的峰形較為對稱,故選擇計算峰高進行定量分析。

3.3 定量方法的選擇

常用色譜定量方法,除外標法外,還有內(nèi)標法及歸一化法。其中,歸一化法正確使用的前提是每一種組分的響應(yīng)值都相同,但高效液相色譜中常用的檢測器為紫外等選擇性檢測器,它們對不同結(jié)構(gòu)化合物的響應(yīng)值差別較大,對成分復(fù)雜的樣品分析而言,存在一定的局限性。內(nèi)標法要求內(nèi)標物與樣品中所有組分均完全分離,增加了方法的復(fù)雜性,同時內(nèi)標法要求對兩峰的結(jié)果同時測定,又增大了方法的誤差[12]。而外標法操作和計算都比較簡單,在一定濃度范圍內(nèi),標樣量和響應(yīng)值之間一般有比較好的正比例關(guān)系。因此,選擇外標法作為定量分析方法。

3.4 標準曲線的制定

將BTO的色譜峰高對濃度進行線性回歸,在0.12～0.60 mg·mL-1的濃度范圍內(nèi),BTO的色譜峰高h與濃度c呈良好的線性關(guān)系,如圖3所示,線性回歸方程為h=573.78c-1.18,線性相關(guān)系數(shù)為0.9998。

圖3BTO標準曲線

Fig.3Standard curve of BTO

3.5 方法精密度和準確度實驗

按2.3的方法,用BTO標樣配制5份已知濃度的標準溶液作為被測樣品溶液,以濃度與之相近的標準溶液作外標液分別進行3次平行測定,計算平均回收率為98.10%～100.64%。精密度實驗是對5份不同濃度的標準溶液分別進行3次平行測定,得到相對誤差為-1.93%～0.64%,相對標準偏差(RSD)為0.48%～1.00%。用該方法測定BTO純度的精密度和準確度滿足定量分析要求[12],結(jié)果見表3。

表3精密度和準確度測定結(jié)果

Table3Determination results of precision and accuracy

No．measuredvalue/gtruevalue/grelativeerror/%RSD/%recovery/%10．003130．00311 0．640．56100．6420．005150．00512 0．580．48100．5930．007760．00788 -1．550．8098．4840．009930．00999 -0．600．5199．4450．014510．01479 -1．931．0098．10

3.6 BTO產(chǎn)品純度的測定

用外標法測定了多批不同合成路線、不同精制階段的BTO樣品純度(wBTO),部分批次的結(jié)果列于表4。從表4可以看出,不同合成路線及精制階段的BTO產(chǎn)品純度有所不同,因此用該方法分析BTO產(chǎn)品的純度對于合成路線及精制方法的改進具有一定的指導(dǎo)意義。

表4不同精制階段和合成路線的BTO產(chǎn)品純度

Table4Purity of BTO(wBTO) from different refined stages and synthesis routes

BTOsampleNo．wBTO/%fromdifferentrefinedstages199．13294．88390．06fromdifferentsynthesisroutes493．28590．16687．68

4 結(jié) 論

(1) 建立了BTO高效液相色譜的分析條件: UV檢測波長213 nm,二元流動相乙腈-水30/70(V/V),流速1.0 mL·min-1,柱溫25 ℃。

(2) 采用外標法建立了BTO純度定量分析方法,BTO濃度范圍為0.12～0.60 mg·mL-1,方法的相對誤差為-1.93%～0.64%,相對標準偏差(RSD)為0.48%～1.00%,平均回收率為98.10%～100.64%,方法的精密度和準確度滿足產(chǎn)品分析的要求。

參考文獻:

[1] Fischer N, Fischer D, Klap?tke T M, et al. Pushing the limits of energetic materials: the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate[J].JournalofMaterialChemistry, 2012, 22 : 20418-20422.

[2] Fischer N, Klap?tke T M, Reymann M, et al. Nitrogen-rich salts of 1H,1′H-5,5′-bitetrazole-1,1′-diol : Energetic materials with high thermal stability[J].EurJInorgChem, 2013: 2167-80.

[3] Hang H F, Shi Y M, Yang J, et al. Compitibility study of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate(TKX-50)[J].JournalofEnergeticMaterials, 2015, 3(1): 66-72.

[4] 朱周朔, 姜振明, 王鵬程, 等. 5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨的合成及其性能[J]. 含能材料, 2014, 22(3): 332-336.

ZHU Zhou-shuo, JIANG Zhen-ming, WANG Peng-cheng, et al. Synthesis and properties of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(3): 332-336.

[5] 李猛,趙鳳起,羅陽,等. 含5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨推進劑的能量特性計算[J]. 含能材料, 2014, 22(3): 286-290.

LI Meng, ZHAO Feng-qi, LUO Yang, et al. Energy characteristics calculation of propellant containing dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(3): 286-290.

[6] 趙廷興, 田均均, 李磊,等. 5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨(TKX-50)50克量級制備放大工藝[J]. 含能材料, 2014, 22(6): 744-747.

ZHAO Ting-xing, TIAN Jun-jun, LI Lei, et al. Up-sizing 50 grams-scale synthsis technology of dihydroxylammonium5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate(TKX-50)[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(6) : 744-747.

[7] 于世林.高效液相色譜方法及應(yīng)用 [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 1-8.

[8] 寧艷利,王亞鑫,葛彥平,等. 改性雙基推進劑中HMX含量的高效液相色譜測定[J]. 含能材料, 2005, 13(4): 252-254.

NING Yan-li, WANG Ya-xin, GE Yan-ping, et al. Determination of Determination of octogen in composite modified double base propellant by HPLC[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2005, 13(4): 252-254.

[9] 劉紅妮, 王克勇, 楊彩寧,等. 高效液相色譜測定DNTF純度[J]. 化學(xué)計量分析, 2010, 19(1): 60062 .

LIU Hong-ni, WANG Ke-yong, YANG Cai-ning, et al. Determination of DNTF purity by high performance liquid chromatography[J].ChemicalAnalysisandMeterage, 2010, 19(1): 60-62.

[10] 王東旭, 陳樹森, 李麗潔, 等. HBIW的純度分析方法[J]. 火炸藥學(xué)報, 2011, 34(2): 29-32.

WANG Dong-xu, CHEN Shu-sen, LI Li-jie, et al. Analysis method of HBIW purity[J].ChieseJournalofExplosivesandPropellants, 2011, 34(2): 29-32.

[11] 馬玲, 周誠, 張毅, 等. 高效液相色譜法測定FOX-12的純度[J]. 火炸藥學(xué)報, 2013, 36(3): 31-34.

MA Ling, ZHOU Cheng, ZHANG Yi, et al. Determination of FOX-12 purity by high performance liquid chromatography[J].ChieseJournalofExplosivesandPropellants, 2013, 36(3): 31-34.

[12] 張慶和, 張維冰, 楊長龍, 等. 高效液相色譜實用手冊 [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 118-124.