李文鵬, 廖 寧, 段曉惠, 程敏敏

(西南科技大學(xué) 四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 四川 綿陽(yáng) 621010)

1 引 言

奧克托今(HMX)是當(dāng)前綜合性能優(yōu)良的單質(zhì)猛炸藥[1],主要用于彈頭的裝藥,也是復(fù)合推進(jìn)劑的重要成分,在炸藥和火箭推進(jìn)劑領(lǐng)域中占有重要地位[2]。由于粗制炸藥中通常含有大量晶體缺陷,而這些缺陷(如位錯(cuò)、孿晶和空隙等)在爆炸時(shí)易形成熱點(diǎn)[3-4],導(dǎo)致炸藥的感度提高,熱穩(wěn)定性降低,對(duì)HMX 的性能有很大的影響。因此,為了制備高品質(zhì)的HMX晶體,人們通常采用重結(jié)晶技術(shù)來(lái)減少晶體缺陷,控制晶體的形貌和粒徑分布。

γ-丁內(nèi)酯因其低毒性,廉價(jià),且對(duì)HMX的溶解性能良好,通常選其作為溶劑對(duì)HMX進(jìn)行重結(jié)晶[5]。在HMX的結(jié)晶過(guò)程中,對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究十分重要[6]。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程包括成核和晶體生長(zhǎng),成核是動(dòng)力學(xué)過(guò)程中最關(guān)鍵的一步,對(duì)晶體的生長(zhǎng)有重要的控制作用,它是由介穩(wěn)區(qū)寬度決定的[7]。此寬度宏觀(guān)地表征了結(jié)晶操作條件(如降溫速率和攪拌速率、溶液組成等)對(duì)成核過(guò)程的影響。在HMX的冷卻結(jié)晶過(guò)程中,要想獲得粒度均一、缺陷較少的高品質(zhì)晶體,應(yīng)盡量避免自發(fā)成核,使溶質(zhì)盡可能在晶種上堆積生長(zhǎng),這就需要控制結(jié)晶過(guò)程在一定寬度的介穩(wěn)區(qū)內(nèi)進(jìn)行。介穩(wěn)區(qū)寬度是選擇合適結(jié)晶過(guò)飽和度的依據(jù),其寬度越寬,越有利于結(jié)晶過(guò)程的控制。由于介穩(wěn)區(qū)寬度受多種因素的影響,如飽和溫度、攪拌速率、降溫速率、有無(wú)雜質(zhì)等,人們一直在探索通過(guò)改變介穩(wěn)區(qū)特征來(lái)優(yōu)化晶體生長(zhǎng)條件,以期獲得高品質(zhì)的晶體。因此,研究不同結(jié)晶操作條件對(duì)HMX介穩(wěn)區(qū)性質(zhì)的影響對(duì)改善其晶體品質(zhì)有十分重要的意義。

近年來(lái),對(duì)結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)特性的研究主要集中在無(wú)機(jī)物及藥物[8-10]領(lǐng)域,對(duì)于含能材料,該方面的報(bào)道少且不系統(tǒng)。韻勝[11]等人在超細(xì)球形低感度HMX的制備中提到了噴射壓力對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。黃明[12]等研究了RDX在含水環(huán)己酮中的介穩(wěn)區(qū)特性,得到了溫度和環(huán)己酮的含水量與RDX介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系。江金金等[13]通過(guò)目測(cè)法研究了高氯酸銨(AP)結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的性質(zhì)。2015年,徐其鵬等[14]采用重結(jié)晶儀測(cè)試溶液的濁度和溫度,獲得硝基胍在硝酸溶液中的介穩(wěn)區(qū)寬度。以上研究均注重對(duì)介穩(wěn)區(qū)特性的定性討論,缺乏系統(tǒng)深入的研究。目前,關(guān)于HMX結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的研究,尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。因此,本研究探討了HMX在γ-丁內(nèi)酯中的飽和溫度、攪拌速率和降溫速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響規(guī)律,得到了定量的關(guān)聯(lián)式和各自的成核級(jí)數(shù),以及成核級(jí)數(shù)與溫度的關(guān)系。所得結(jié)論可為HMX結(jié)晶條件的選擇提供一定的理論支持。

2 實(shí)驗(yàn)部分

采用固液平衡理論所得的溶解度求解方法,在推演過(guò)程中作了許多理論假設(shè),使得這些方法的預(yù)測(cè)精度不高。因此,有人提出了一些經(jīng)驗(yàn)的或半經(jīng)驗(yàn)的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式[15],其中常用的Apelblat方程為:

(1)

式中,b0、b1和b2是方程的關(guān)聯(lián)參數(shù);T為絕對(duì)溫度,K。該式可對(duì)各種體系(極性或非極性溶質(zhì),單組份溶劑或混合溶劑)中的溶解度隨溫度的變化規(guī)律進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

介穩(wěn)區(qū)寬度是指物系的過(guò)飽和度曲線(xiàn)與溶解度曲線(xiàn)之間的距離,寬度往往采用極限過(guò)飽和度或極限過(guò)冷度來(lái)表示,分別為Δc和ΔT。由Nyvlt介穩(wěn)區(qū)理論[16]可知,Δc和ΔT之間的關(guān)系為:

(2)

式中，Δc為溶液的最大過(guò)飽和度,g·mL-1; dc為溶液的飽和質(zhì)量濃度的變化值,g·mL-1; ΔT為介穩(wěn)區(qū)寬度的最大值,即最大過(guò)冷度,℃。根據(jù)經(jīng)典成核理論[17],成核速率可表達(dá)為:

J=K0ΔcaNn

(3)

式中,J為成核速率,g·mL-1·s-1;K0為成核速度常數(shù);N為攪拌速度,r·min-1;a為受降溫速率影響的成核級(jí)數(shù);n為受攪拌速率影響的成核級(jí)數(shù)。

當(dāng)過(guò)飽和度由冷卻產(chǎn)生時(shí),成核速度可表示為過(guò)飽和度的產(chǎn)生速度:

J=mv

(4)

式中,m為溶液冷卻1 ℃時(shí)每單位質(zhì)量的溶液結(jié)晶出溶質(zhì)晶體的質(zhì)量,kg·m-3·℃-1;v為降溫速率,℃·min-1;m為結(jié)晶固體和溶液濃度變化的函數(shù),可表達(dá)為:

(5)

ξ為物系常數(shù)。將式(2),(4),(5)帶入(3)中,可得:

(6)

對(duì)等式兩邊取對(duì)數(shù),得:

lnv=K+aln(ΔT)+nlnN

(7)

當(dāng)取一定降溫速率時(shí),式(7)簡(jiǎn)化為:

(8)

因此,當(dāng)取一定的攪拌速度時(shí),式(7)簡(jiǎn)化為:

(9)

lnv、lnN分別對(duì)ln(ΔT)作圖,均可得一直線(xiàn),由直線(xiàn)的斜率可以計(jì)算出成核級(jí)數(shù)a和n,a、n之和為總的成核級(jí)數(shù)。

成核級(jí)數(shù)主要反映了溶液中成核的難易程度,其值越大則表示單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的晶核數(shù)目越多; 其值越小,則表示單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的晶核數(shù)目越少。在實(shí)際的結(jié)晶過(guò)程中,若成核級(jí)數(shù)很大,晶核會(huì)爆發(fā)式產(chǎn)生,在誘導(dǎo)期出現(xiàn)后大量消耗溶質(zhì)從而減小溶液的過(guò)飽和度,使溶液的過(guò)飽和度迅速減小,體系進(jìn)入到穩(wěn)定區(qū),導(dǎo)致晶體的生長(zhǎng)速度降低,生成大量細(xì)小的晶粒,同時(shí)伴隨大量的缺陷產(chǎn)生,不利于高質(zhì)量晶體的產(chǎn)生。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 試劑及原料

HMX由中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所提供;γ-丁內(nèi)酯購(gòu)于成都科龍化工試劑廠(chǎng),分析純。

3.2 實(shí)驗(yàn)裝置圖

實(shí)驗(yàn)裝置由夾套式玻璃結(jié)晶器、激光發(fā)射器、激光檢測(cè)系統(tǒng)、CXDC-0506恒溫水浴槽(降溫速率范圍0～1 ℃·min-1)、磁力攪拌器。其中,激光檢測(cè)系統(tǒng)包含激光接受窗口和信號(hào)顯示器。

圖1實(shí)驗(yàn)裝置圖

1—恒溫水槽, 2—激光接收器, 3—磁力攪拌器, 4—激光發(fā)射器, 5—夾套結(jié)晶器, 6—滴定管, 7—溫度計(jì), 8—攪拌子

Fig.1Schematic of experiment setup

1—thermostat, 2—laser receiver, 3—magnetic stirrer, 4—laser genetor, 5—duble-jacket crystallizer, 6—burette, 7—thermometer, 8—stirrer

3.3 溶解度的測(cè)定

量取89 mL(約100 g)的γ-丁內(nèi)酯放入夾套結(jié)晶器中,開(kāi)啟激光發(fā)射器,調(diào)整接收器的位置,使光束能進(jìn)入激光器接收窗口,開(kāi)啟恒溫槽和攪拌裝置,攪拌速率400 r·min-1。向γ-丁內(nèi)酯溶液中加入稍微過(guò)量的HMX,10 min以后,觀(guān)察激光接收器的讀數(shù)變化。利用滴定管向結(jié)晶器中加入γ-丁內(nèi)酯,注意激光示數(shù)器的讀數(shù)變化,當(dāng)激光接收器的讀數(shù)不再變化時(shí),停止加入γ-丁內(nèi)酯,記錄加入γ-丁內(nèi)酯體積,將其單位換算為質(zhì)量(g)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了20～90 ℃范圍內(nèi)的HMX的溶解度,測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。

3.4 介穩(wěn)區(qū)寬度的測(cè)定

(1) 根據(jù)測(cè)量的HMX溶解度數(shù)據(jù),在夾套結(jié)晶器中,配制不同溫度下(20～60 ℃)HMX在γ-丁內(nèi)酯中的飽和溶液,并在高于溶解溫度5 ℃下恒溫30 min,確保HMX全部溶解,觀(guān)察并記錄信號(hào)窗口激光強(qiáng)度讀數(shù)。

(2) 設(shè)定攪拌速率為700 r·min-1,降溫速率0.2 ℃·min-1,在不同飽和溫度下進(jìn)行冷卻結(jié)晶,待激光器示數(shù)開(kāi)始變化時(shí),記錄恒溫槽上顯示的溫度和經(jīng)歷的時(shí)間,討論飽和溫度對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。

(3) 重復(fù)步驟(1),以0.2 ℃·min-1的降溫速率冷卻,測(cè)定攪拌速率在100,250,400,550,700 r·min-1的介穩(wěn)區(qū)寬度,討論攪拌速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。

(4) 重復(fù)步驟(1),將攪拌速率設(shè)定為400 r·min-1,以0.1,0.2,0.5,0.75 ℃·min-14種不同降溫速率對(duì)HMX 溶液冷卻,待激光器示數(shù)開(kāi)始變化時(shí),記錄下恒溫槽上顯示的溫度以及經(jīng)歷的時(shí)間,討論降溫速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。

4 結(jié)果與討論

4.1 HMX在γ-丁內(nèi)酯中的溶解度

采用激光法測(cè)定了不同溫度下HMX在γ-丁內(nèi)酯的溶解度,并與文獻(xiàn)[18]結(jié)果進(jìn)行比較,數(shù)據(jù)列于表1。

根據(jù)表1中的溶解度實(shí)驗(yàn)值,通過(guò)最小二乘法與經(jīng)驗(yàn)方程(1)關(guān)聯(lián)起來(lái),通過(guò)多元線(xiàn)性最小二乘法擬合得到HMX在γ-丁內(nèi)酯的Alpelblat經(jīng)驗(yàn)方程的參數(shù)b0、b1、b2代入式(1),得到HMX在γ-丁內(nèi)酯中溶解度對(duì)溫度的關(guān)系式:

(10)

對(duì)經(jīng)驗(yàn)方程(10)的準(zhǔn)確性利用公式(11)進(jìn)行評(píng)估,根據(jù)其均方根偏差(RMSD)值的大小進(jìn)行判定。

(11)

式中,Ni為實(shí)驗(yàn)次數(shù),scal為溶解度計(jì)算值,sexp為實(shí)驗(yàn)值。計(jì)算得到方程(10)的RMSD值為1.995×10-3, 說(shuō)明擬合所得的經(jīng)驗(yàn)方程準(zhǔn)確性較高。

從表1可以看出,HMX溶解度的實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值比較接近,相對(duì)偏差絕對(duì)值均小于10%,表明利用激光法測(cè)定的溶解度數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。

表1HMX在γ-丁內(nèi)酯中的溶解度數(shù)據(jù)及與文獻(xiàn)值的比較

Table1Comparison of the test valus with literature ones of HMX solubility

T/℃s(g/100g)experimentalvalues(sexp)calculatedvalues(scal)reportedvalues(srep)relativedeviation(RD)/%2010．8910．2210．632．443012．2511．5911．972．344013．3613．2913．490．965016．1415．3615．394．876018．8517．9217．716．447021．1221．0020．522．928025．3924．7923．946．069030．8129．3728．129．57

4.2 飽和溫度對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

HMX在γ-丁內(nèi)酯中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨飽和溫度的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。由圖2可以看出,介穩(wěn)區(qū)寬度ΔT隨著溫度的升高而變寬。由于HMX的成核主要是分子間的碰撞,通過(guò)局部尺寸的擾動(dòng)克服成核能壘而聚集成晶坯,當(dāng)晶坯達(dá)到足夠尺寸便形成臨界核。溫度升高會(huì)導(dǎo)致HMX分子成核能壘升高,不易成核。在實(shí)際的操作過(guò)程中,不宜在過(guò)高或過(guò)低的溫度下進(jìn)行結(jié)晶。過(guò)高會(huì)導(dǎo)致增大HMX的溶解度,造成HMX在溶液中殘留過(guò)多; 過(guò)低時(shí),需要將溶液冷卻至0 ℃左右,增加額外動(dòng)力成本。因此,綜合考慮選取在40 ℃左右配制HMX的飽和溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶。

圖2不同飽和溫度下HMX結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的變化曲線(xiàn)

Fig.2The varying curve of the metastable zone width of HMX crystallization at different saturation temperatures

4.3 攪拌速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

不同攪拌速率下,HMX結(jié)晶過(guò)程的介穩(wěn)區(qū)寬度變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。從圖3可以得出: 介穩(wěn)區(qū)寬度隨攪拌速率的增加而略微變窄。其原因是攪拌速率增加,傳質(zhì)速率增大,導(dǎo)致分子間的碰撞幾率增大。同時(shí)由于傳熱速率也增大,有利于體系中熱量的擴(kuò)散,從而增大過(guò)飽和度,使結(jié)晶成核的時(shí)間提前。當(dāng)攪拌速率大于400 r·min-1時(shí),介穩(wěn)區(qū)的變化逐漸變緩。過(guò)高的攪拌速率不僅消耗動(dòng)力成本,而且造成晶體與器壁、晶體與晶體間的碰撞幾率增加,導(dǎo)致晶體的破碎,使二次成核速率增加,進(jìn)一步使介穩(wěn)區(qū)寬度變窄。攪拌速率太低,不利于傳質(zhì)傳熱。當(dāng)攪拌速率在400 r·min-1左右時(shí),此時(shí)介穩(wěn)區(qū)的變化較為平緩,且溶液循環(huán)較好,對(duì)于晶核的長(zhǎng)大有利。

結(jié)合式(8)推導(dǎo)出攪拌速率與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系式,可計(jì)算出受攪拌速率影響的成核級(jí)數(shù)n,擬合結(jié)果圖見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出,在不同的飽和溫度下,lnN與ln(ΔT)之間均呈線(xiàn)性關(guān)系,且直線(xiàn)斜率不相等。表明成核級(jí)數(shù)與飽和溫度相關(guān)。所得的擬合表達(dá)式為:

圖3攪拌速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

Fig.3Effect of stirring speed on the metastablezone width

圖4攪拌速率與介穩(wěn)區(qū)寬度擬合關(guān)系曲線(xiàn)

Fig.4Fitting curves of the stirring speed and metastable zone width

T=20 ℃: ln(ΔT)=3.462-0.112(lnN)n=1.46

T=30 ℃: ln(ΔT)=3.431-0.091(lnN)n=1.10

T=40 ℃: ln(ΔT)=3.520-0.112(lnN)n=1.00

T=50 ℃: ln(ΔT)=3.827-0.124(lnN)n=0.93

T=60 ℃: ln(ΔT)=3.981-0.130(lnN)n=0.90

(12)

從擬合的(12)式中可以得出,受攪拌速率影響的成核級(jí)數(shù)隨溫度的升高而減小,成核級(jí)數(shù)越小,表明越不易成核。

4.4 降溫速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度影響

不同降溫速率下HMX在γ-丁內(nèi)酯中的介穩(wěn)區(qū)寬度的變化曲線(xiàn)如圖5所示。從圖5可以看出,當(dāng)飽和溫度和攪拌速率一定時(shí),介穩(wěn)區(qū)寬度隨著降溫速率的增加而變寬。這是因?yàn)镠MX晶核從形成到能夠被檢測(cè)識(shí)別之間有一段時(shí)間,這段時(shí)間稱(chēng)為誘導(dǎo)期。在誘導(dǎo)期內(nèi),溶液仍在持續(xù)降溫,因此降溫速率越大,最終溶液的溫度降低得越多。

根據(jù)方程(9),將lnv與lnΔT作圖,可得圖6。從圖6 中可以看出擬合得到的為直線(xiàn),直線(xiàn)的斜率即為成核級(jí)數(shù)a的倒數(shù)。

所得的擬合表達(dá)式為:

圖5降溫速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

Fig.5Effect of cooling rate on the metastable zone width

圖6降溫速率對(duì)與介穩(wěn)區(qū)寬度擬合關(guān)系曲線(xiàn)

Fig.6Fitting curves of the cooling rate and metastable zone width

T=20 ℃: lnΔT=0.075lnv+2.537a=13.33

T=30 ℃: lnΔT=0.082lnv+2.568a=12.23

T=40 ℃: lnΔT=0.109lnv+2.580a=9.17

T=50 ℃: lnΔT=0.129lnv+2.620a=7.75

T=60 ℃: lnΔT=0.144lnv+2.677a=6.99

(13)

從擬合式(13)可以看出,受降溫速率影響的成核級(jí)數(shù)a隨溫度升高而減小。成核級(jí)數(shù)越小,成核越困難。

降溫速率在冷卻結(jié)晶過(guò)程中占有控制性地位,它是產(chǎn)生過(guò)飽和度的重要操作條件,對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)以及晶體粒度的分布有明顯的影響。若降溫速率過(guò)高,在短時(shí)間內(nèi)會(huì)形成較高的過(guò)飽和度,導(dǎo)致成核數(shù)量增多。大量晶核的形成會(huì)消耗過(guò)多的溶質(zhì),進(jìn)而影響晶體的生長(zhǎng),不利于高品質(zhì)晶體的結(jié)晶。合理控制降溫速率,使溶液中的溶質(zhì)能及時(shí)附著在晶核上,有利于體系維持平穩(wěn)的過(guò)飽和度,得到顆粒均勻、粗大的產(chǎn)品。

在前文中,確定了適宜的飽和溫度和攪拌速率,為了討論不同降溫速率對(duì)結(jié)晶產(chǎn)品的影響,選定在飽和溫度為40 ℃,攪拌速率為400 r·min-1條件下,以不同的降溫速率對(duì)HMX的γ-丁內(nèi)酯溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶,對(duì)所得HMX晶體利用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖7所示。從圖7中可看出,降溫速率對(duì)結(jié)晶產(chǎn)品的形貌和粒度影響較大。降溫速率低,晶體的平均粒徑大。這是因?yàn)榈偷慕禍厮俾?溶液中過(guò)飽和度的變化較為緩慢,不會(huì)在短時(shí)間內(nèi)爆發(fā)成核導(dǎo)致消耗過(guò)多的溶質(zhì),有利于晶體的生長(zhǎng),HMX的結(jié)晶產(chǎn)品顆粒尺寸增大。因此,對(duì)于HMX的冷卻結(jié)晶過(guò)程,應(yīng)當(dāng)選擇低的降溫速率,0.1～0.2 ℃·min-1較為適宜。

a. 0.1 ℃·min-1b. 0.2 ℃·min-1

c. 0.5 ℃·min-1d. 0.75 ℃·min-1

圖7不同降溫速率下HMX晶體的SEM圖

Fig.7SEM images of HMX crystal at different cooling rates

5 結(jié) 論

(1)用激光法測(cè)定了HMX在溶劑γ-丁內(nèi)酯中的溶解度,溶解度數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值相差小于10%,表明了測(cè)試數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。采用Apelblat經(jīng)驗(yàn)方程通過(guò)最小二乘法對(duì)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,利用均方根偏差衡量了擬合方程的準(zhǔn)確性,均方根偏差(RMSD)值很小,為1.995×10-3,說(shuō)明擬合結(jié)果較為準(zhǔn)確。

(2)測(cè)定了HMX在γ-丁內(nèi)酯中冷卻結(jié)晶過(guò)程的介穩(wěn)區(qū)寬度,結(jié)果表明,介穩(wěn)區(qū)寬度隨著溫度的升高而變寬,隨攪拌速率的增加而變窄,隨降溫速率的增加而變寬。對(duì)于HMX在γ-丁內(nèi)酯中的冷卻結(jié)晶過(guò)程,宜在40 ℃,攪拌速率維持在400 r·min-1左右,降溫速率在0.1～0.2 ℃·min-1的條件下進(jìn)行。

(3)采用經(jīng)典成核理論,對(duì)不同降溫速率、不同攪拌速率下的所得的介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到不同飽和溫度下的擬合表達(dá)式。通過(guò)擬合的表達(dá)式計(jì)算出了受攪拌速率和降溫速率影響的成核級(jí)數(shù),結(jié)果表明: 受攪拌速率和降溫速率影響的成核級(jí)數(shù)均隨著飽和溫度的升高而減小。

參考文獻(xiàn):

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