陳 玲， 逄小青， 趙穎彬， 張 勇

(1. 中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999; 2. 中國工程物理研究院含能材料測試評價中心, 四川綿陽 621999)

1 引 言

高聚物粘結炸藥(Polymer Bonder Explosive，PBX)誕生于1947年美國的洛斯·阿拉莫斯科學實驗室[1]。作為一種性能優(yōu)良的高能鈍感炸藥，PBX迄今已有1000多個品種，廣泛應用于各種尖端和常規(guī)兵器的彈藥裝藥。季戊四醇四硝酸酯(PETN)是硝酸酯類炸藥的典型代表，廣泛應用于導爆索、雷管、傳爆藥柱及某些小口徑炮彈的裝藥，是一種具有較高化學穩(wěn)定性和優(yōu)良爆炸性能的猛炸藥[2-6]。以其為主體(90%以上)的高聚物粘結炸藥，是軍民兩用具有優(yōu)異安全和力學性能的復合材料[7]。

組分含量分析是產品質量檢驗的一道重要工序，在產品質量檢驗過程中起著重要的作用[8-9]。唐虹等[10]采用氣相色譜法測定作業(yè)場所空氣中PETN，結果表明： 當PETN含量為4～40 μg·mL-1時，線性關系良好，當儀器靈敏度量程為107，衰減為6時，方法的檢出限為1.7×10-4μg(進樣1 mL)，最低檢出濃度為0.0136 mg·m-3，回收率93.85%，但該方法不適用于常量PETN的分析。高效液相色譜儀(HPLC)分離效能高，可以實現較低的檢測限和較寬的線性范圍，而且所需樣品量少，在環(huán)境、生物制藥等領域得到了廣泛的應用[11-12]。鑒于炸藥的熱不穩(wěn)定性，HPLC是炸藥分析的最好方法[13]。彭耀珊[14]用HPLC分析了二硝基甲苯(DNT), 三硝基甲苯(TNT), 黑索今(RDX), PENT和奧克托今(HMX)等組分。宣宇等[15]采用加速溶劑萃取(ASE)，凝膠滲透色譜(GPC)凈化濃縮作為前處理方法，用高選擇性和靈敏度的液相色譜(LC)/大氣壓化學電離源(APCI)/質譜(MS)方法定量分析粉塵樣品中的HMX、RDX、PETN、硝基胍(NQ)和TNT，該方法回收率為49.0%～88.4%，相對標準偏差為3.5%～10.3%，可以用來系統(tǒng)排查及定量分析爆炸殘留物及環(huán)境樣品中的NQ、RDX、PETN、HMX、TNT成分。這些分析方法的靈敏度較高，但其應用對象大多為有機溶劑和氣相粉塵中PETN，且針對的都是微痕量分析，未見有運用高效液相色譜技術檢測PBX中常量PETN的報道?；诖?，本研究采用高選擇性和靈敏度的HPLC建立了片狀PBX樣品中PETN的含量分析方法，研究了樣品處理方式，稱樣量對測量結果的影響，從而篩選出最佳測試條件。同時考察了方法的線性范圍，重復性和穩(wěn)定性，為片狀PBX炸藥中PETN的定量分析奠定基礎。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

Angilent 1260高效液相色譜儀，包括G1311C四元梯度泵，G1316A恒溫柱溫箱，G1315D二極管陣列檢測器，G1329B自動進樣器，HP B.04.05版化學工作站，配有C18色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)； 梅特勒-托利多分析天平，分辨力0.02 mg； THERMO 7148型超純水機； 德國Elmasonic超聲波預處理器； 0.45 μm過濾膜； 100 mL單標線容量瓶(A級)。

乙腈(色譜純)，北京百靈威科技有限公司； 乙腈(分析純)，廣東光華科技股份有限公司； 甲醇(色譜純)，北京百靈威科技有限公司； 甲醇(分析純)，廣東光華科技股份有限公司； 超純水(自制)，PBX炸藥(自制)。

2.2 溶液的配制

精確稱取一定量的PETN參比樣以及經過預處理的PBX炸藥(精確至0.2 mg)于100 mL容量瓶中，加入分析純乙腈至容量瓶最高標線以下約2 cm處。采用超聲波振蕩器輔助溶解不少于30 min，靜置過夜后于室溫下定容。用微孔濾膜過濾出至少5 mL試液備用。

2.3 色譜條件

色譜柱： SB-C18色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)，柱溫30 ℃； 進樣體積5 μL； 流速1.0 mL·min-1； 檢測波長225 nm； 流動相采用二元流動相體系，A相為乙腈，B相為水，保留時間約6.0 min。

3 結果與討論

3.1 色譜分離條件的選擇

3.1.1色譜柱的選擇

色譜柱是實現分離的關鍵部件。反相色譜中樣品的保留值通常隨固定相鏈長增長或鍵合相的疏水性增強而增大。A. Hilmi等人發(fā)表了用C18柱，苯基柱檢測土壤提取物中的爆炸物方法[16-17]。因此選擇C18柱和苯基柱分離片狀PBX中PETN，結果如圖1所示。

由圖1可知，在C18柱和苯基柱上，PETN都能得到較好的分離和保留，且基線平穩(wěn)，都可以用作PBX中PETN的分離柱。但使用C18柱得到的色譜峰更尖銳，峰寬也更窄。因此，為獲得反相色譜要求的最佳分離效果，同時考慮色譜柱的普適性，后續(xù)實驗都使用C18色譜柱。

圖1 PETN在不同色譜柱中的液相色譜圖

Fig.1 Liquid chromatogram of PETN with different columns

3.1.2流動相的選擇

水是極性最強的溶劑，在反相色譜中常用作基礎溶劑，向其中加入不同濃度的、可以與水混溶的有機溶劑，可以得到不同強度的流動相。反相色譜中常用的有機溶劑有甲醇和乙腈，為選用合適的流動相體系，對甲醇-水和乙腈-水二元流動相體系進行了比較，見圖2。由圖2可知，以甲醇或乙腈與水構成的二元流動相在適宜的配比下都能使PBX中PETN有效分離，且分析時間短，峰形良好。但是經紫外掃描，PETN在波長195 nm 有最大吸收，見圖3，而甲醇和乙腈的截止波長分別為205 nm和190 nm[18]，在紫外區(qū)尤其是遠紫外區(qū)(靠近200 nm)，乙腈在UV 檢測器上的吸收遠低于甲醇。此外，使用乙腈時，色譜柱的背壓低于甲醇，因而使用乙腈-水混合溶劑做流動相。

圖2 PETN在不同流動相中的液相色譜圖

Fig.2 Chromatogram of PETN with different mobile phases

圖3 PETN的紫外光譜圖

Fig.3 Ultraviolet spectrum of PETN

3.2 溶樣條件的選擇3.2.1 樣品前處理

按照(200±5) mg的稱樣范圍，分別稱取6個未經處理的片狀PBX樣品于100 mL容量瓶中，用乙腈溶解后定容，采用2.3確定的實驗條件進樣分析，另按相同的方法配制2個參比樣，將6個樣液的色譜結果與參比樣對比獲得樣品中PETN的質量百分含量。同時，將片狀PBX用剪刀剪細成1.00 mm3的顆粒狀樣品，稱取6份樣品進行平行實驗，所得結果如表1所示。

由表1可知，將片狀PBX直接溶解，測得結果的重復性相對偏差較大，不滿足準確定量分析的要求。樣品剪細成1.00 mm3的顆粒后相對標準偏差從1.17%下降到0.22%，定量分析的準確性得到了極大的提高，因此，建議將片狀PBX剪成細小顆粒后進行檢測。

PBX炸藥既含有高能炸藥，又含有高分子粘結劑，同時，被測的高能炸藥常常被高分子粘結劑包覆起來，使其不易完全分離出來。因此，樣品處理時需采用超聲的方法促進樣品在溶劑中的溶解，待靜置冷卻至室溫后再進行后續(xù)操作。根據液相色譜儀的工作特點和操作時間，進行了16 h(靜置過夜一次)和40 h(靜置過夜兩次)溶樣時間對比，目的是為了獲得與儀器可操作時間相匹配的最佳溶樣時間。

表1 前處理方式對實驗結果的影響

Table 1 Influence of the sample treat method on the experiment results

statetime/hPETN/%average/%s/%RSD/%slice1678．70，80．50，80．10，78．10，79．60，80．1079．520．931．17slice4080．72，80．67，80．48，80．42，80．70，80．5080．580．130．161．00mm3granule1680．61，80．72，80．89，80．76，80．49，80．4280．650．180．221．00mm3granule4080．68，80．66，80．73，80．56，80．71，80．7080．670．060．08

Note:sis standard deviation; RSD is relative standard deviation.

對比表1中實驗結果，可以發(fā)現不論是片狀樣品還是細小的顆粒樣品，靜置時間從16 h增加到40 h，重復性測量結果的相對標準偏差都能有效降低。當樣品為片狀時，靜置溶解16 h，重復性相對標準偏差高達1.17%； 將靜置溶樣時間增加到40h后，測量結果的平均值增大了1.06%，重復性相對標準偏差則下降了1.01%。然而，將樣品剪成細小顆粒后，溶樣16 h和溶樣40 h的平均值之差僅有0.02%，重復性相對標準偏差也僅有0.14%，表明16 h的溶樣時間已經可以保證樣品完全溶解。綜合考慮樣品的溶解完全程度和分析測試效率，確定樣品靜置時間16 h為宜。

3.2.2 稱樣量的選擇

按照(100±5) mg的稱樣范圍，分別稱取6個PBX樣品于100 mL容量瓶中，用乙腈溶解后定容，采用2.3確定的實驗條件進樣分析，另按相同的方法配制一個參比樣，將6個樣液的色譜結果與參比樣對比獲得樣品中PETN的質量百分含量。按照(200±5)，(300±5)， (400±5)，(500±5) mg的稱樣范圍進行同樣的實驗，所得結果如表2所示。

從表2可以看出，在(100～500) mg的稱樣范圍內，重復性測試結果的相對標準偏差變化不大，尤其是稱樣量從200 mg增大至500 mg后，RSD僅下降了0.05%，即樣品量對試驗結果的影響不大。鑒于含能材料的爆炸危險性以及實驗的安全性，確定最終的樣品量為200 mg。

表2 稱樣量對實驗結果的影響

Table 2 Influence of the sample mass on the experiment results

mass/mgmassfractionofPETN/%average/%s/%RSD/%10081．00，80．74，80．70，80．70，80．50，80．7680．730．160．2020080．72，80．67，80．48，80．42，80．70，80．5080．580．130．1630080．82，80．61，80．56，80．66，80．36，80．5180．590．150．1940080．72，80．52，80．64，80．62，80．70，80．7480．660．080．1050080．74，80．70，81．73，80．72，80．52，81．6080．670．090．11

3.2.3 溶劑的確定

按照(200±5) mg的稱樣范圍，分別稱取6個PBX樣品于100 mL容量瓶中，用甲醇溶解后定容，采用2.3確定的實驗條件進樣分析，另按相同的方法配制一個參比樣，將6個樣液的色譜結果與參比樣對比獲得樣品中PETN的百分含量，所得結果如表3所示。

由表3可知，使用甲醇為溶劑時，測得的PETN含量平均值僅為41.46%，遠遠低于使用乙腈為溶劑時的結果，且重復性測試結果的相對標準偏差高達10%。為了排除因稱樣量太大導致甲醇萃取不完全，將稱樣量降低至100 mg進行試驗，測試結果卻更低了，遠低于其理論值。因此，應使用乙腈為樣品溶劑才能將該片狀PBX中的PETN有效萃取出來，獲得的結果更接近其真值。

表3 溶劑對實驗結果的影響

Table 3 Influence of the solvent on the experiment results

solventmass/mgmassfractionofPETN/%average/%s/%RSD/%methylalcohol20044．43，37．91，35．81，41．62，41．96，47．0641．464．129．9410038．10，36．16，36．28，33．19，35．68，39．1636．412．045．60acetonitrile20080．72，80．67，80．48，80．42，80．70，80．5080．580．130．1610081．00，80．74，80．70，80．70，80．50，80．7680．730．160．20

3.3 方法學考察3.3.1 線性范圍

按2.2樣液配制步驟，配制不同濃度的系列標準工作液，在2.3的色譜條件下，將配制好的每個濃度標準工作液平行進樣2次。以2次進樣得到的峰面積(mAu·s)的平均值為縱坐標，各標準樣的質量濃度(mg·mL-1)為橫坐標進行線性回歸，繪制標準曲線，見圖4。由圖4可知，在0.8～4.0 mg·mL-1，PETN的峰面積(S)與質量(m)的線性回歸方程為y=19.54m，相關系數為0.9962，而在0.8～2.0 mg·mL-1，PETN的峰面

a. 0.8～4.0 mg·mL-1

b. 0.8～2.0 mg·mL-1

圖4 不同濃度范圍PETN參比樣的標準曲線

Fig.4 Standard curves of PETN solution

積與質量的線性回歸方程為y=22.88m，相關系數為0.9994，由此可知，在0.8～2.0 mg·mL-1的范圍內該方法具有良好的線性相關性。

將0.8 mg·mL-1的PETN參比溶液逐步稀釋進行分析測試，按3倍信噪比(S/N)計算出檢出限為0.054 μg·mL-1，按10倍信噪比(S/N)計算出定量限為0.168 μg·mL-1。檢出限和定量限較低，說明該方法靈敏度較高。

3.3.2 回收率試驗

準確移取已測定含量的樣品5 mL，共6份，分別加入5 mL不同濃度的PETN標準溶液，在2.3節(jié)的色譜條件下進行加標回收試驗，測定峰面積，用外標法計算加樣回收率，結果見表4。由表4可見，PETN的回收率為97.65%～100.17%， RSD為1.05%，因此，該方法的準確度較好。

表4 回收率測定結果

Table 4 Results of recovery determining

addedamount/mgdetectedamount/mgrecovery/%averagerecovery/%RSD/%40．17539．22997．6540．17540．15799．9640．17539．77899．01120．10119．98599．90120．10120．304100．17120．10120．248100．1299．471．05

3.3.3 重復性考察

稱取同一批樣品8份, 按2.2樣液配制步驟制備樣品溶液，采用PETN含量分析的反相液相色譜進行分析，獲得的PETN含量、色譜峰保留時間及相對標準偏差，見表5。

表5 重復性實驗結果

Table 5 Results of the reproducibility

parametermassfractionofPETN/%average/%s/%RSD/%content/%80．44，80．40，80．46，80．30，80．47，80．21，80．21，80．4280．360．110．13reservationtime/min4．391，4．393，4．391，4．394，4．392，4．394，4．392，4．3894．3920．00170．04

由表5可知，PETN含量重復性測定結果的相對標準偏差僅為0.13%，色譜峰保留時間的相對標準偏差為0.04%，表明PETN含量分析的反相液相色譜法具有很好的重復性。

4 結 論

綜合考慮稱樣量和樣品溶解時間，最終確定片炸藥中PETN含量測試方法為： 將片炸藥剪細成1.00 mm3左右的顆粒后稱取(200±5) mg置于100 mL容量瓶中，用乙腈溶解后超聲30 min左右，靜置過夜后定容，用0.45 μm濾膜過濾，進樣分析。

通過條件試驗，確定的液相色譜定量分析條件為： SB-C18色譜柱，流動相乙腈/水體積比70/30，流速1.0 mL·min-1，進樣體積5 μL。

通過方法學考察可知PETN的檢測限為0.054 μg·mL-1，在0.8～2.0 mg·mL-1的范圍內線性關系良好，線性相關系數為0.9994。采用外標法定量，重復性測試結果的相對標準偏差低于0.20%，每份樣品的分析時間6.0 min，表明方法快速、準確、低毒，可滿足片炸藥的質控要求。

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