劉　旺，　趙兵濤，　張　航

(上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院， 上海 200093)

藻類生物質(zhì)燃燒NOx的排放特性與N轉(zhuǎn)化機制

劉旺，趙兵濤，張航

(上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院， 上海 200093)

摘要：在一維管式爐上測定了典型藻類生物質(zhì)條滸苔、馬尾藻和小球藻在不同溫度下燃燒時生成NOx的規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上探究了藻類生物質(zhì)兩兩等質(zhì)量比混燃時NOx的排放規(guī)律.結(jié)果表明：單獨燃燒小球藻與條滸苔時，NOx的排放曲線均近似呈單峰分布；溫度在600 ℃以上、單獨燃燒馬尾藻時，NOx的排放曲線呈雙峰分布；NOx的排放峰值均隨溫度的升高而增大.600 ℃時NOx的排放總量與N的轉(zhuǎn)化率最低；700～900 ℃時N的轉(zhuǎn)化路徑改變，但對條滸苔、馬尾藻和小球藻各自單獨燃燒時NOx排放量影響很小.800 ℃下將小球藻與條滸苔、小球藻與馬尾藻等質(zhì)量比混燃，NOx排放量介于各藻類生物質(zhì)單獨燃燒時的排放量之間，無明顯的相互作用，而條滸苔與馬尾藻等質(zhì)量比混燃時NOx的排放量增加，有相互促進作用.

關(guān)鍵詞：藻類生物質(zhì)； NOx排放； 燃燒； N轉(zhuǎn)化

NOxEmission Characteristics and Nitrogen Conversion

生物質(zhì)能在可再生能源中所占比例較大，具有可再生和環(huán)境友好的雙重性[1-2].與常規(guī)生物質(zhì)相比，藻類生物質(zhì)具有生長速度快、培育周期短、單位面積產(chǎn)量高及潛在的二氧化碳封存等優(yōu)點.

目前，對藻類生物質(zhì)的能源化利用一部分集中于生物化學(xué)利用，主要是生物燃料的研發(fā)，如通過數(shù)學(xué)模型、光學(xué)生物反應(yīng)器等方式對藻類生物質(zhì)生產(chǎn)生物柴油進行研究[3-4]，Bahadar[5]和Najafi[6]等匯總了有關(guān)藻類培養(yǎng)、藻類生物質(zhì)提取生物柴油的工藝及方法；另一類多集中于藻類生物質(zhì)熱化學(xué)利用的研究，包括熱解特性及動力學(xué)分析、熱解產(chǎn)物成分分析、流化床內(nèi)藻類成型燃料燃燒及灰熔融特性的研究[7-12].

與煤和常規(guī)生物質(zhì)相似，藻類生物質(zhì)及其副產(chǎn)品藻渣的燃燒是一種有效的能源化利用方式，但其燃燒過程中仍會排放污染性物質(zhì).此外，藻類生物質(zhì)的特性與常規(guī)生物質(zhì)不同，因此其燃燒產(chǎn)生污染物的排放特性也會有差異.目前，對藻類生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生污染物的排放特性、污染物的控制與評估研究相對較少，其中NOx的排放特性及其生成機理是污染物控制與評估研究的前提和基礎(chǔ).

筆者選取3種典型的藻類生物質(zhì)條滸苔、馬尾藻和小球藻，進行燃燒過程中NOx排放特性的研究，著重探究不同溫度下燃燒時NOx排放量的動態(tài)變化規(guī)律，以及大型藻類與微型藻類等質(zhì)量比混燃時NOx的排放特性.在此基礎(chǔ)上分析藻類生物質(zhì)燃燒過程中N的轉(zhuǎn)化機制，以期為藻類利用過程中污染物減排提供參考依據(jù).

1實驗

1.1實驗系統(tǒng)

如圖1所示，實驗系統(tǒng)由氣瓶、流量計、一維管式爐和煙氣分析儀組成，爐管兩端采用自行設(shè)計的剛體活夾裝置以確保在實驗過程中快速密封，減小實驗誤差.

圖1　實驗系統(tǒng)圖

1.2實驗材料

實驗所用藻類生物質(zhì)樣品分別為產(chǎn)自浙江寧波的天然條滸苔(Enteromorpha，En)、海南天然馬尾藻(Sargassum，Sa)和山東無棣縣的人工養(yǎng)殖小球藻(Chlorella，Ch).首先將藻類生物質(zhì)樣品在自然條件下風干，再用小型破碎機對其進行充分研磨，制成平均粒徑d50分別為87 μm(En)、88 μm(Sa)和85 μm(Ch)的樣品，其工業(yè)分析及元素分析分別如表1和表2所示.藻類生物質(zhì)樣品的微觀表面形態(tài)如圖2所示.條滸苔顆粒內(nèi)部密實且纖維結(jié)構(gòu)較多，礦物質(zhì)以細小結(jié)晶的形態(tài)存在；馬尾藻顆粒的內(nèi)部形態(tài)較為疏松，礦物質(zhì)含量較高，且相較于條滸苔其礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)較大；小球藻為單細胞藻類，呈光滑的球形結(jié)構(gòu)，內(nèi)含大量的蛋白質(zhì).

表1藻類生物質(zhì)樣品的工業(yè)分析

Tab.1Proximate analysis of the algae biomass samples%

表2藻類生物質(zhì)樣品的元素分析

Tab.2Ultimate analysis of the algae biomass samples%

(a)條滸苔(b)馬尾藻(c)小球藻

圖2藻類生物質(zhì)樣品的SEM圖片

Fig.2SEM images of the algae biomass samples

1.3實驗方法與條件

首先將爐溫升到預(yù)定溫度(600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃)，以3 L/min的體積流量通入空氣，待爐管內(nèi)燃燒區(qū)域溫度恒定后，將(100±1) mg藻類生物質(zhì)樣品均勻鋪于長度為97 mm的瓷舟底部，送入爐膛后迅速密封并使用多功能煙氣分析儀進行NOx排放質(zhì)量濃度測量.先對3種藻類生物質(zhì)樣品進行單獨燃燒，再在800 ℃時將3種藻類生物質(zhì)樣品以質(zhì)量比1∶1兩兩混合配制樣品進行混燃.為了確保數(shù)據(jù)的可靠性，采取同條件下的3組平行實驗以保證重復(fù)性.

2結(jié)果與討論

2.1藻類生物質(zhì)燃燒時NOx的排放特性

根據(jù)測量結(jié)果可知，3種藻類生物質(zhì)樣品分別燃燒時生成的NO在NOx中所占比例均大于93.7%.圖3所示為不同溫度下3種藻類生物質(zhì)燃燒時的NOx排放質(zhì)量濃度曲線.從圖3可以看出，隨著燃燒溫度的升高，3種藻類生物質(zhì)樣品燃燒時的NOx排放質(zhì)量濃度峰值均在不斷增大.由圖3(a)可知，條滸苔在900 ℃燃燒時NOx排放質(zhì)量濃度峰值達到0.382 mg/L，在800 ℃和900 ℃時的NOx排放曲線均呈雙峰分布，在600 ℃和700 ℃時的NOx排放曲線呈單峰分布.當燃燒持續(xù)到50 s時，揮發(fā)分幾乎燃盡，少量的殘留焦炭開始被緩慢氧化.由于爐內(nèi)溫度水平高，能提高殘留焦炭的燃盡率，因而在900 ℃時焦炭N的釋放較為明顯，而在600 ℃和700 ℃下不足以使條滸苔內(nèi)結(jié)合的N充分釋放.

由圖3(b)可知，馬尾藻在700 ℃、800 ℃和900 ℃燃燒時NOx排放曲線均呈明顯的雙峰分布，且峰值較低，NOx排放質(zhì)量濃度均小于0.178 mg/L.這是由于馬尾藻中含有大量密實、難分解型N，需要更多能量和更長時間來實現(xiàn)C、H和N等之間的破壞.燃燒溫度在700 ℃以上時，隨著溫度的升高，峰值出現(xiàn)時間逐漸提前且峰值增大，而在600 ℃時NOx的排放曲線呈單峰分布.600 ℃時爐內(nèi)溫度水平較低，將藻類生物質(zhì)送入爐膛后，其加熱速率相比高溫時要緩慢得多，只有少量不穩(wěn)定的含N結(jié)構(gòu)被破壞，NOx生成所需時間較長.

由圖3(c)可知，不同溫度下燃燒小球藻時NOx的排放曲線均呈單峰分布，瞬時峰值最高，NOx排放質(zhì)量濃度達到了0.701 mg/L，為3種藻類生物質(zhì)中最高.小球藻是單細胞結(jié)構(gòu)的微藻，相比于條滸苔和馬尾藻，不存在大量的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素和礦物元素等物質(zhì)結(jié)構(gòu)，而這些物質(zhì)的存在會與其他成分相互作用而導(dǎo)致生物質(zhì)燃燒強度降低.燃燒溫度在700 ℃以上時，NOx排放質(zhì)量濃度峰值的變化范圍較小，溫度每升高100 K，峰值變化約為0.063 7 mg/L.而在600 ℃時峰值僅為0.065 mg/L，且后期焦炭燃燒時的持續(xù)NOx排放量也較小，表明小球藻在600 ℃時僅有很少部分的不穩(wěn)定含N結(jié)構(gòu)被破壞而形成NOx.

(a) 條滸苔燃燒時NOx的排放曲線

(b) 馬尾藻燃燒時NOx的排放曲線

(c) 小球藻燃燒時NOx的排放曲線

2.2NOx排放總量與N的轉(zhuǎn)化率

NOx的排放總量與N的轉(zhuǎn)化率按下式計算：

(1)

(2)

式中：ρNOx為NOx的排放質(zhì)量濃度，mg/L；m為NOx總質(zhì)量，mg；qV為煙氣體積流量，L/s；M為NOx的摩爾質(zhì)量，g/mol；η為N的轉(zhuǎn)化率，%；w為藻類生物質(zhì)中的含N質(zhì)量分數(shù)，%.

圖4給出了3種藻類生物質(zhì)在不同溫度下燃燒時NOx排放質(zhì)量濃度與N的轉(zhuǎn)化率.由圖4可知，3種藻類生物質(zhì)分別在600 ℃燃燒時的NOx排放總量和N的轉(zhuǎn)化率為在各溫度下的最低值.隨著藻類生物質(zhì)中含N質(zhì)量分數(shù)的增加，N的轉(zhuǎn)化率降低.燃燒溫度在700 ℃以上時，除燃燒馬尾藻時NOx排放總量隨溫度的升高略有升高外，燃燒小球藻與條滸苔時的NOx排放總量和N的轉(zhuǎn)化率均達到了最高值.這是由于馬尾藻所含灰分較多，燃燒性能較差，且根據(jù)馬尾藻試樣的SEM圖片可以看出，可燃顆粒外側(cè)包裹有較多的礦物結(jié)構(gòu)，需要一定的加熱過程才能使其分解，其燃燒時NOx的生成明顯分為2個階段，且持續(xù)時間較長，所以在燃燒過程中可燃顆粒內(nèi)部氣氛的還原性較弱.由此表明，700 ℃為各藻類生物質(zhì)中含N物質(zhì)的結(jié)合鍵斷裂的關(guān)鍵溫度，在此溫度下燃燒強度較低，在燃燒區(qū)域氧的擴散量大于燃燒所需氧量，形成的局部還原區(qū)域較少.

馬尾藻含N量雖低，但溫度在700 ℃以上時，其燃燒時的NOx排放總量要大于條滸苔燃燒時的NOx排放總量.馬尾藻中K、Ca、Mg質(zhì)量分數(shù)(53.43 mg/g、22.89 mg/g、19.00 mg/g)較條滸苔中的K、Ca、Mg質(zhì)量分數(shù)(39.27 mg/g、6.65 mg/g、25.17 mg/g)和小球藻中K、Ca、Mg質(zhì)量分數(shù)(2.83 mg/g、5.32 mg/g、0.07 mg/g)高.有實驗已證明CaO的存在會促使NO生成，且隨著Ca與N比值的增大，NO的排放總量增加[13].少量KOH的存在會對NO的還原起到催化作用，但當K的量達到一定程度時，繼續(xù)增加KOH會促進NO的生成[14].由于馬尾藻本身含碳量較低，且多種物質(zhì)共同作用使得燃燒性能相對差，燃燒形成的還原性氣氛弱，溫度升高對燃料中含N結(jié)構(gòu)的破壞能力增強，NOx的排放總量增加且N的轉(zhuǎn)化率提高.

(a)

(b)

小球藻與條滸苔在800 ℃和900 ℃下燃燒時NOx的排放總量相比700 ℃時又有一定程度的降低.這是由于隨著溫度升高，一方面燃燒反應(yīng)速度加快，氧的濃度降低，導(dǎo)致有更多的NOx被還原；另一方面焦炭的化學(xué)吸附能力增強、分子運動加快，增加了NOx與焦炭的接觸時間，使得焦炭的異相還原作用增強.

2.3藻類生物質(zhì)燃燒NOx轉(zhuǎn)化機理的分析

與煤相似，通常生物質(zhì)在高溫條件下燃燒產(chǎn)生的NOx可以分為3類：燃料型NOx、熱力型NOx和快速型NOx.快速型NOx一般都很少，本實驗的恒定燃燒溫度最高為900 ℃，因此熱力型NOx可忽略，以燃料型NOx為主體.燃料N通過一系列基元反應(yīng)生成NO和NO2，其主要的先驅(qū)產(chǎn)物為NH3和HCN[15-17]，有部分研究發(fā)現(xiàn)燃燒過程中還會產(chǎn)生少量的HNCO[18-19].在氧氣充足的環(huán)境中，NH3和HCN通過不同的反應(yīng)機制被氧化為NO，在局部貧氧區(qū)域NO又被NH3、HCN和HNCO等前驅(qū)物還原為N2.

在藻類生物質(zhì)中，蛋白質(zhì)為燃料N的主要載體.在管式爐中藻類生物質(zhì)燃燒過程中N的轉(zhuǎn)化可以分為以下3個階段.

第一階段為將瓷舟送入爐膛后存在的一個快速加熱過程，待加熱到揮發(fā)分析出溫度時，大量揮發(fā)分含N物質(zhì)以NH3和HCN的形式析出，此時燃料中的N以3種狀態(tài)存在,即：氣態(tài)N、焦油N和焦炭N[20].

(3)

第二階段為揮發(fā)分著火階段，含N中間產(chǎn)物被迅速氧化成為NOx，部分NOx又會在反應(yīng)過程中被CO、NH3和HCN等還原為N2.

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

……

第三階段為后期焦炭燃燒階段，焦炭中存在的N隨著焦炭的燃燒被氧化生成NOx.根據(jù)柏繼松[21]提出的焦炭N轉(zhuǎn)化生成NOx的機理，可以推斷出焦炭N的轉(zhuǎn)化路徑如下：

NO+(-C)

(11)

(12)

2.4藻類生物質(zhì)混燃時NOx的排放特性

由于不同藻類生物質(zhì)含氮物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)及成分有很大差異，在燃燒反應(yīng)中NOx的生成過程與排放總量都有很大區(qū)別.為了探究不同藻類生物質(zhì)在燃燒過程中的相互作用對NOx排放量的影響，對以上3種藻類生物質(zhì)在800 ℃下進行了等質(zhì)量比混燃實驗.

圖5給出了小球藻與條件滸苔在800 ℃、質(zhì)量比1∶1混燃時NOx的排放總量與N的轉(zhuǎn)化率.圖6給出了小球藻與馬尾藻在800 ℃、質(zhì)量比1∶1混燃時NOx的排放總量與N的轉(zhuǎn)化率.由圖5和圖6可知，3種藻類生物質(zhì)在800 ℃下單獨燃燒時NOx的排放總量由大到小依次為：小球藻>馬尾藻>條滸苔.小球藻分別與條滸苔、馬尾藻以質(zhì)量比1∶1混燃，與馬尾藻混燃時的N轉(zhuǎn)化率下降更為明顯.這是由于摻入的藻類生物質(zhì)的含N量較被摻混試樣越高，占試樣含N量的比例越大，試樣整體的N轉(zhuǎn)化率下降程度越大[22].隨著含N量的增多，NOx的排放總量增加，N的轉(zhuǎn)化率降低.這是由于條滸苔、馬尾藻本身的N含量較小球藻低，以質(zhì)量比1∶1混合后，試樣的含N量為2種混配藻類生物質(zhì)含N量的均值，因而NOx的排放質(zhì)量濃度與N的轉(zhuǎn)化率均介于摻燒的2種藻類生物質(zhì)之間.條滸苔和馬尾藻中含有大量的纖維組織，隨著揮發(fā)分析出，形成的多孔活性焦炭增多.相較于單細胞的小球藻單獨燃燒，混入條滸苔或馬尾藻為所生成的NOx提供了更多與還原性物質(zhì)接觸的反應(yīng)表面，促進還原反應(yīng)式(7)～式(10)和式(12)的進行.小球藻與條滸苔或馬尾藻等質(zhì)量比混合后提高了試樣中的揮發(fā)分含量，使燃燒得以強化，增強了爐內(nèi)還原性氣氛，降低燃料中N的轉(zhuǎn)化率.但小球藻含N量遠高于其他2種藻類生物質(zhì)，摻混后，樣品總體含N量升高，導(dǎo)致總的NOx排放量略高于條滸苔和馬尾藻單獨燃燒時NOx排放總量.

圖5　　　　小球藻與條滸苔在800 ℃、質(zhì)量比1∶1混燃時NOx的

Fig.5NOxemission and nitrogen conversion rate of Ch-En mixture with 1∶1 blending ratio at 800 ℃

圖6　　　　小球藻與馬尾藻在800 ℃、質(zhì)量比1∶1混燃時NOx的

Fig.6NOxemission and nitrogen conversion rate of Ch-Sa mixture with 1∶1 blending ratio at 800 ℃

圖7給出了條件滸苔與馬尾藻在800 ℃、質(zhì)量比1∶1混燃時NOx的排放總量與N的轉(zhuǎn)化率.由圖7可知，800 ℃下條滸苔與馬尾藻混燃時NOx的排放總量均高于2種藻類生物質(zhì)單獨燃燒時NOx的排放總量，N的轉(zhuǎn)化率隨含N量增加而降低.一方面由于條滸苔本身含N量高于馬尾藻，馬尾藻中混入條滸苔后，燃料中總的含N量提高，導(dǎo)致混燃時NOx排放總量大于馬尾藻單獨燃燒時的NOx排放總量.其次，馬尾藻的可燃性與燃盡性都較條滸苔差，需在爐內(nèi)停留很長時間，這使得馬尾藻在燃燒過程中生成的中間產(chǎn)物除了NH3外，還有一部分HCN.條滸苔的加入改善了其燃燒條件，促進了式(4)～式(6)的NOx生成反應(yīng).燃燒條滸苔時NOx的生成集中于揮發(fā)分燃燒階段，馬尾藻的加入使NOx的持續(xù)生成時間變長，瞬時還原性氣氛減弱，減少了NOx的還原量.且馬尾藻中含有大量的Ca，而CaO又會促使NO的生成，反應(yīng)方程如下：

(13)

nNO+mCO

(14)

圖7　　　　條滸苔與馬尾藻在800 ℃、質(zhì)量比1∶1混燃時NOx的

Fig.7NOxemission and nitrogen conversion rate of En-Sa mixture with 1∶1 blending ratio at 800 ℃

3結(jié)論

(1) 600 ℃時3種藻類生物質(zhì)燃燒不完全，NOx排放曲線均呈單峰分布，相應(yīng)的NOx排放質(zhì)量濃度與N的轉(zhuǎn)化率為各溫度下最低.800 ℃以上時條滸苔和馬尾藻的NOx排放曲線呈雙峰分布，在各溫度下燃燒小球藻時NOx排放曲線均呈單峰分布.

(2) 700～900 ℃單獨燃燒3種藻類生物質(zhì)時，溫度的變化改變了NOx生成過程和N釋放過程的先后順序，但對NOx的排放總量與N的轉(zhuǎn)化率影響很小.在700 ℃下燃燒時NOx的排放總量與N的轉(zhuǎn)化率均已達到最高值.

(3) 在800 ℃下，含N量低的條滸苔和馬尾藻分別以等質(zhì)量比與小球藻混燃，相較于小球藻單獨燃燒時NOx的排放總量有明顯降低；條滸苔與馬尾藻混燃對NOx的生成有促進作用，混燃時NOx排放總量高于2種藻類生物質(zhì)單獨燃燒時的NOx排放總量.

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Mechanism in Algae Biomass Combustion Processes

LIUWang,ZHAOBingtao,ZHANGHang

(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China)

Abstract：To explore the NOx emission characteristics in algae biomass combustion processes, experimental tests were conducted at different temperatures in a one-dimensional tube furnace to following typical algae biomass, such as the enteromorpha, sargasso and chlorella, etc., so as to obtain the law governing the NOx emission from pairwise algae combustion in same blending ratios. Results show that when the algae biomass is individually burned, the NOx emission of both chlorella and enteromorpha exhibits in unimodal distribution, whereas at the temperature above 600 ℃, the NOx emission of sargasso shows bimodal distribution, and all above NOx emission peaks increase with the rise of temperature. The NOx emission and nitrogen conversion rate of different algae biomass reach the minimum at 600 ℃. When above algaes are individually combusted from 700 ℃ to 900 ℃, the NOx emission would basically keep constant, but the conversion path of nitrogen would have great changes. At the temperature of 800 ℃, NOx emission of both the chlorella-enteromorpha mixture and chlorella-sargasso mixture lies in the range of their individual emission values, indicating no obvious interaction between them, however, the NOx emission of enteromorpha-sargasso mixture is higher than the sum of their individual values, indicating promotion effects between them.

Key words：algae biomass; NOx emission; combustion; nitrogen conversion

收稿日期：2015-03-31

修訂日期：2015-08-14

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(50806049)

作者簡介：劉旺(1990-)，男，內(nèi)蒙古呼和浩特人，碩士研究生，主要從事燃燒污染物排放控制方面的研究.

文章編號：1674-7607(2016)04-0294-06中圖分類號：TK6

文獻標志碼：A學(xué)科分類號：480.60

趙兵濤(通信作者)，男，副教授，博士，電話(Tel.): 021-55271751； E-mail: zhaobingtao@usst.edu.cn.