陳　峰，　劉國輝，　林巧力，　曹　睿，　董　浩，　車洪艷

(1．蘭州理工大學 有色金屬先進加工與再利用省部共建國家重點實驗室，蘭州 730050；

2．安泰科技股份有限公司，北京 100081； 3．河北省熱等靜壓工程技術(shù)研究中心，河北涿州 072750)

347不銹鋼表面堆焊690鎳基合金電化學腐蝕性能研究

陳峰1，劉國輝2,3，林巧力1，曹睿1，董浩2,3，車洪艷2,3

(1．蘭州理工大學 有色金屬先進加工與再利用省部共建國家重點實驗室，蘭州 730050；

2．安泰科技股份有限公司，北京 100081； 3．河北省熱等靜壓工程技術(shù)研究中心，河北涿州 072750)

摘要：利用鎢極氬弧焊(TIG)堆焊工藝在347不銹鋼鋼板表面堆焊690鎳基合金，采用電化學測量技術(shù)，在室溫、質(zhì)量分數(shù)為3.5%的氯化鈉溶液中，對347不銹鋼基體、690鎳基合金堆焊層以及2種合金堆焊接頭的電化學腐蝕性能進行了研究. 借助掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)對堆焊接頭的微觀組織和成分進行了分析，并通過光學顯微鏡來觀察腐蝕后的表面形貌，研究堆焊接頭的腐蝕機理. 結(jié)果表明：690鎳基合金堆焊層的耐蝕性優(yōu)于347不銹鋼基體，347不銹鋼基體的腐蝕速率約為堆焊層的8.4倍；堆焊接頭的耐蝕性最差，其腐蝕速率約為堆焊層的11.8倍；堆焊層在熔合區(qū)附近對基體中Cr含量的稀釋是導(dǎo)致堆焊后基體腐蝕加劇的主要原因.

關(guān)鍵詞：堆焊接頭； 電化學腐蝕； 表面形貌； 347不銹鋼； 690鎳基合金

20世紀70年代，美國開發(fā)了耐應(yīng)力腐蝕優(yōu)良的690鎳基合金，該合金被認為是繼18-8不銹鋼、600鎳基合金和800鎳基合金之后，用于壓水堆蒸發(fā)器的最佳耐應(yīng)力腐蝕材料[1]. 690鎳基合金不僅在氫氧化鈉溶液中具有比Inconel 600、Incoloy 800和304L不銹鋼更優(yōu)異的耐應(yīng)力腐蝕開裂性能，還具有較高的強度、良好的冶金穩(wěn)定性和優(yōu)良的加工特性[2]，因此在核電領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.

某型號核電站屏蔽電機主泵的關(guān)鍵部件——推力盤是通過在347不銹鋼圓盤表面的溝槽中堆焊690鎳基合金制造而成的，其目的是為了增強該核電站的推力盤在高溫下的耐磨耐蝕性. 目前，國內(nèi)外學者對鎳基合金耐蝕性方面的研究較多[3-6]，但對不銹鋼和鎳基合金焊接接頭耐蝕性的研究卻很少. 該推力盤的運行環(huán)境極為苛刻，容易發(fā)生各種腐蝕破壞現(xiàn)象. 點蝕是其中最為重要的一種腐蝕形式，而Cl-易造成不銹鋼和鎳基合金點蝕失效，從而嚴重影響工程構(gòu)建的安全性.另外,由于工藝因素的影響較復(fù)雜，不銹鋼和鎳基合金以及這2種材料焊接后的腐蝕問題不得不引起重視. 筆者針對347不銹鋼、690鎳基合金堆焊層以及這2種合金堆焊接頭的耐蝕性進行研究，具有一定的理論意義和工程價值.

1實驗材料及方法

1.1實驗材料

采用鎢極氬弧焊(TIG)堆焊工藝，選用直徑為1 mm的690鎳基合金焊絲對板厚為30 mm的347不銹鋼表面堆焊5～6 mm的690鎳基合金，焊接裝置如圖1所示.

圖1　焊接示意圖

堆焊前對347不銹鋼表面的氧化膜、油污和水分等進行清理. 焊接工藝參數(shù)如下：焊接電流為160～170 A，焊接電壓為14～16 V，送絲速度為1 m/min，焊接速度為15 cm/min，氬氣體積流量為15 L/min. 焊前無預(yù)熱，每焊一道后清理堆焊層表面，焊后空冷，焊接時層間溫度控制在160 ℃以下. 母材和焊絲的化學成分見表1.

表1　母材和焊絲的化學成分

1.2實驗方法

堆焊完畢后，宏觀檢查堆焊層，表面成形良好，未發(fā)現(xiàn)任何焊接缺陷,堆焊層表面經(jīng)滲透檢測未發(fā)現(xiàn)裂紋. 然后切取3組尺寸大小均為10 mm×10 mm×3 mm的試樣，每組試樣各3個，試樣1為347不銹鋼基體，試樣2為690鎳基合金堆焊層，試樣3為2種合金的堆焊接頭(堆焊層與基體各占一半). 試樣背面經(jīng)錫焊引出銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂密封，留出10 mm×10 mm的工作面積. 電化學實驗采用標準的三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極，采用質(zhì)量分數(shù)為3.5%的氯化鈉溶液作為電解液測量. 實驗設(shè)備采用CHI660E電化學工作站，以20 mV/min的掃描速率，采取相應(yīng)的電位范圍來測試電流的變化；進行電流、電位數(shù)據(jù)采集，通過數(shù)據(jù)處理得到電流與電位變化的Tafel曲線圖. 實驗前將試樣在溶液中浸泡10 min后開始測試，以便腐蝕溶液均勻、穩(wěn)定地侵入試樣被測表面.

2實驗結(jié)果及分析

2.1電化學測試結(jié)果

3組不同試樣在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的氯化鈉溶液中所測得的Tafel曲線如圖2所示. 采用Corrview軟件對曲線進行擬合，得到該組實驗的電化學特征參數(shù)(見表2).

從圖2和表2可以看出，3組試樣自腐蝕電位由大到小排序為：Ecorr堆焊層>Ecorr基體>Ecorr堆焊接頭，自腐蝕電位正值越大，其耐蝕性越好. 自腐蝕電流密度Icorr表示試樣在溶液中的抗腐蝕能力，自腐蝕電流密度越小，材料表面的抗腐蝕能力越強[7]，3組試樣自腐蝕電流密度由大到小排序為：Icorr堆焊接頭>Icorr基體>Icorr堆焊層.從3組試樣自腐蝕電流密度的具體數(shù)值來看，堆焊接頭的腐蝕速率約為堆焊層的11.8倍，基體腐蝕速率約為堆焊層的8.4倍. 點蝕電位越小，說明其鈍化膜的穩(wěn)定性越差，越容易被擊破而發(fā)生點蝕，3組試樣點蝕電位由大到小排序為:Eb堆焊層>Eb基體>Eb堆焊接頭. 由以上幾個特征參數(shù)的變化規(guī)律可知，690鎳基合金堆焊層的耐蝕性最好，347不銹鋼基體次之，堆焊接頭最差.

圖2　3組試樣的Tafel曲線

Tab.2Characteristic parameters of the Tafel curves concerning three samples

試樣編號自腐蝕電位Ecorr/V自腐蝕電流密度lg[Icorr/(A·cm-2)]點蝕電位Eb/V1-0.4475.058×10-60.3792-0.3826.016×10-70.5223-0.4627.160×10-60.338

2.2堆焊接頭成分與微觀組織分析

切取少量堆焊層，經(jīng)草酸電解腐蝕后，觀察其微觀組織，結(jié)果如圖3所示.圖3(a)為基體與堆焊層結(jié)合區(qū)的SEM形貌，可以看出在基體與堆焊層結(jié)合區(qū)有一沿基體表面垂直生長的平面結(jié)晶帶，靠近平面結(jié)晶帶為沿散熱相反方向生長的典型柱狀樹枝晶組織.圖3(b)為堆焊層中部組織，可以看出堆焊層中部仍主要為柱狀樹枝晶，但變得較為細小且取向雜亂，說明在該區(qū)域柱狀樹枝晶開始向等軸樹枝晶轉(zhuǎn)變. 圖4為堆焊層界面主要元素的EDS掃描成分曲線.從圖4可以看出,堆焊層中的Ni和Cr均向基體發(fā)生了明顯的擴散現(xiàn)象，且在靠近熔合線左側(cè)的堆焊層中，Cr和Fe的掃描成分曲線出現(xiàn)一定程度的波動，這是由于Cr和Fe在焊接過程中擴散不均勻所致.

(a) 堆焊層邊緣

(b) 堆焊層中心

圖4　堆焊層界面EDS掃描成分曲線

Fig.4Elemental distribution at the interface between surfacing layer and substrate

2.3腐蝕后表面形貌與分析

將3組電化學腐蝕過的試樣經(jīng)超聲波清洗、吹干后，在光鏡下觀察其腐蝕后表面形貌.試樣1和試樣2的腐蝕后表面形貌分別如圖5(a)和圖5(b)所示.試樣3腐蝕后，其位于347不銹鋼側(cè)、堆焊層界面以及690鎳基合金堆焊層側(cè)的表面形貌分別如圖6(a)、圖6(b)和圖6(c)所示.

對奧氏體不銹鋼來說，Cl-是構(gòu)成應(yīng)力腐蝕(SCC)的敏感之源,并對奧氏體不銹鋼的鈍化膜起到一個強烈的活化作用；當Cl-吸附在不銹鋼鈍化膜的薄弱位置上，并取代了O2-時，金屬的鈍態(tài)就會受到破壞,鈍化膜中的Fe3+、Cr3+就會加快逸出，隨后會出現(xiàn)一系列的點蝕破壞現(xiàn)象[8-9]. 從圖5可以看出，347不銹鋼基體表面和690鎳基合金堆焊層表面均發(fā)生了點蝕現(xiàn)象；基體表面上的蝕坑大小基本在100 μm以內(nèi)，而堆焊層表面只出現(xiàn)了10 μm左右的蝕坑，可見690鎳基合金堆焊層在氯化鈉溶液中的耐蝕性遠強于347不銹鋼基體. 鋼的抗點蝕能力與其含有的Cr、Mo、N元素有密切關(guān)系，Cr元素主要促進鋼在氧化性介質(zhì)中表面形成富Cr氧化膜，該氧化膜可以阻止金屬的離子化而產(chǎn)生鈍化作用，提高金屬的耐均勻腐蝕性能. 合金的耐點蝕當量計算公式為：P耐點蝕當量=w(Cr)+3.3×w(Mo)+16×w(N)[10]. 堆焊層中Cr含量相對較高，耐點蝕當量值較大，相應(yīng)的抗點蝕和縫隙腐蝕的能力較強，又由于碳含量的降低也可以提高合金抗點蝕能力，因此690鎳基合金堆焊層相對而言具有較優(yōu)良的抗點蝕能力.

(a) 試樣1

(b) 試樣2

(a) 690鎳基合金堆焊層側(cè)

(b) 堆焊層界面處

(c) 347不銹鋼側(cè)

從圖6可以看出，位于堆焊接頭690鎳基合金堆焊層側(cè)的蝕坑極為細小，而靠近堆焊層界面處的蝕坑稍有變大；位于堆焊接頭不銹鋼基體側(cè)出現(xiàn)了很大的蝕坑，而靠近界面處的蝕坑卻變小. 結(jié)合圖4可知，堆焊層中的Cr元素向不銹鋼基體發(fā)生了擴散，使靠近界面的堆焊層出現(xiàn)貧Cr現(xiàn)象，耐點蝕能力相對減弱；而靠近界面的基體出現(xiàn)富Cr現(xiàn)象，耐點蝕能力相對增強. 由此可知，Cr含量直接決定著合金的耐蝕性，鈍化膜中的Cr含量越高，則抗點蝕能力越強.

對比圖5和圖6可以發(fā)現(xiàn)，位于堆焊接頭堆焊層側(cè)出現(xiàn)了比圖5(b)中更為細小的蝕坑，而靠近不銹鋼基體側(cè)卻出現(xiàn)了比圖5(a)中更大的蝕坑. 出現(xiàn)此差異的原因分析如下：試樣1和試樣2成分基本均勻，鈍化后形成了成分較為均勻的鈍化膜；而試樣3由于各區(qū)域Cr含量的差異，Cr含量越低的區(qū)域鈍化后所形成的鈍化膜穩(wěn)定性越差，其抗點蝕能力也就越差,故Cr含量較低的區(qū)域，其鈍化膜優(yōu)先被擊破，進而發(fā)生了嚴重的點蝕，而Cr含量相對較高的區(qū)域，其鈍化膜受到了一定的保護，因此出現(xiàn)了上述現(xiàn)象.

通過對3組不同試樣腐蝕后的形貌進行觀察與分析，發(fā)現(xiàn)其與Tafel曲線測試結(jié)果一致，可以得出：690鎳基合金堆焊層的耐蝕性優(yōu)于347不銹鋼基體，且這2種合金堆焊接頭的耐蝕性降低.因此，在實際應(yīng)用中，690鎳基合金堆焊層可以有效地提高工件抗Cl-的腐蝕性能，但是若堆焊層存在缺陷，使堆焊層與不銹鋼基體同時暴露于腐蝕介質(zhì)時，則Cl-會加速對不銹鋼基體的腐蝕.

3結(jié)論

(1) 應(yīng)用TIG堆焊,結(jié)合優(yōu)化的工藝參數(shù)可以實現(xiàn)690鎳基合金在347不銹鋼表面的有效堆焊，且堆焊層致密，不存在明顯缺陷.

(2) 690鎳基合金堆焊層的耐蝕性最好，347不銹鋼基體次之，堆焊接頭最差.堆焊接頭的腐蝕速率約為堆焊層的11.8倍，基體腐蝕速率約為堆焊層的8.4倍.

(3) 690鎳基合金堆焊層可有效地提高工件表面的耐蝕性，但不銹鋼基體一旦與堆焊層同時暴露于腐蝕介質(zhì)時，由于堆焊層對不銹鋼基體中Cr含量的稀釋，將明顯降低基體的抗Cl-腐蝕性能.

參考文獻：

[1]WAS G S. Grain boumdary chemistry and intergranular fracture in austenitic nickel base alloys—a review[J]. Corrosion, 1990, 46(4): 319-330.

[2]ANGELIU T M, WAS G S.Behavior of grain boundary chemistry and precipitates upon thermal treatment of controlled purity alloy 690[J]. Metallurgical Transactions A, 1990, 21(8):2097-2107.

[3]李成濤，程學群，董超芳，等. Cl-對690合金腐蝕電化學行為的影響[J]. 北京科技大學學報，2011，33(4)：464-467.

LI Chengtao, CHENG Xuequn, DONG Chaofang,etal. Influence of Cl-on corrosion electrochemical behavior of alloy 690[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2011, 33(4): 464-467.

[4]趙雙群，謝錫善，董建新. Inconel 740合金在空氣和含有水蒸氣的空氣中的氧化行為[J].動力工程學報，2011，31(10)：797-802.

ZHAO Shuangqun, XIE Xishan, DONG Jianxin. Oxidation resistance of Inconel 740 in static air or air-steam mixture[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2011, 31(10): 797-802.

[5]CHOI D, WAS G. Pit growth in alloy 600/690 steam generator tubes in simulated concentrated environments (Cu2+, Cl-and SO42-)[J]. Corrosion, 1990, 46(2): 100-111.

[6]李永發(fā)，王廷玉，蔡文達.鎳合金在含硫代硫酸根離子之氯化鈉水溶液中的孔蝕研究[J].電化學，1999，5(1)：18-24.

LI Yongfa, WANG Tingyu, CAI Wenda. Pitting corrosion of Ni-based alloy in thiosulfate-ion containing chloride solution[J]. Electrochemistry, 1999, 5(1): 18-24.

[7]孫齊磊，曹備，吳蔭順.Q235管線鋼焊接接頭微區(qū)電化學行為[J].北京科技大學學報，2009，31(1)：41-47.

SUN Qilei, CAO Bei, WU Yinshun. Electrochemical behavior of various micro-areas on the welded joint of Q235 steel[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2009,31(1): 41-47.

[8]GAVELE J R, TORREST R M, CARRANZA R M. Passivity break-down, its relation to pitting and stress-corrosion-cracking processes[J]. Corros Sci, 1990, 31(3): 563-571.

[9]PISTORIUS P C, BURSTEIN G T. Growth of corrosion pits on stainless steel in chloride solution containing dilute sulphate[J]. Corros Sci, 1992, 33(12): 1885-1897.

[10]陳裕川.焊接工藝設(shè)計與實例分析[M].北京：機械工業(yè)出版社，2010.

下期待發(fā)表論文摘要預(yù)報

高溫氧氣發(fā)生器在W火焰鍋爐中的點火特性

閆高程，齊心，任婷，劉石

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院， 北京 102206)

摘要： 針對燃用無煙煤的W火焰鍋爐在冷態(tài)啟動過程中要消耗大量燃油的問題，提出了一種高溫氧氣直接點火技術(shù)：用少量燃油將氧氣加熱至高溫狀態(tài)，然后用高溫氧氣直接點燃無煙煤煤粉氣流.利用熱態(tài)點火實驗和數(shù)值計算方法證明了該技術(shù)的可行性和有效性.結(jié)果表明：利用高溫氧氣發(fā)生器可將氧氣安全可靠地加熱至最高可達1 450 ℃的高溫狀態(tài)；在純氧氛圍的作用下，燃油具有瞬間燃盡的特點；高溫氧氣發(fā)生器出口處的溫度場和氧氣質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)均勻分布；當高溫氧氣發(fā)生器的點火熱功率為700 kW時，無煙煤煤粉氣流的火焰溫度達到1 250 ℃，火焰長度超過8 m.

Electrochemical Corrosion Property of Stainless Steel 347 with Ni-based Alloy 690 Surface Cladding

CHENFeng1,LIUGuohui2,3,LINQiaoli1,CAORui1,DONGHao2,3,CHEHongyan2,3

(1.State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2. Advanced Technology & Materials Co., Ltd.,Beijing 100081, China; 3. Engineering and Technology Research Center of Hot Isostatic Pressing,Zhuozhou 072750, Hebei Province, China)

Abstract：Ni-based alloy 690 was deposited on the surface of stainless steel 347 by using TIG surfacing procedure, while electrochemical corrosion properties of the substrate stainless steel 347, surfacing layer alloy 690 and the welded joint were analyzed by electrochemical measurement technology in a 3.5% NaCl solution at room temperature. To study the corrosion mechanism of the welded joint, the microstructure and composition were analyzed by SEM and EDS, and the surface morphology after corrosion was characterized by optical microscope. Results show that the corrosion rate of the base metal and the welded joint is respectively 8.4 times and 11.8 times of the surfacing layer, indicating that the surfacing layer Ni-based alloy 690 has the strongest corrosion resistance, followed by the base metal stainless steel 347, and the welded joint has the poorest corrosion resistance. The dilution of Cr by surfacing layer in the base metal near fusion zone of welded joint is the main reason leading to the aggravated corrosion of the substrate stainless steel 347.

Key words：surfacing joint; electrochemical corrosion; surface morphology; stainless steel 347; Ni-based alloy 690

收稿日期：2015-06-17

修訂日期：2015-06-30

基金項目：國家重大科技專項資助項目(2015zx06002002)

作者簡介：陳峰(1990-)，男，湖北天門人，碩士，研究方向為堆焊層耐磨耐蝕性.

文章編號：1674-7607(2016)04-0326-05中圖分類號：TG457

文獻標志碼：A學科分類號：430.20

車洪艷(通信作者)，女，博士，電話(Tel.)：13919414827;E-mail: chehongyan@atmcn.com.