王正良，劉珍珍，李月愛　(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

?

有機無機復(fù)合交聯(lián)劑研制及性能評價

王正良，劉珍珍，李月愛(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

[摘要]研制出了一種新型有機無機復(fù)合交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑與主劑HPAM溶液形成一種復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系，該體系成膠時間可調(diào)，成膠黏度大，抗溫可達120℃，抗鹽可達250000mg/L, 穩(wěn)定時間長達90d以上；同時，該體系堵水率大于90%，突破壓力梯度大于5.0MPa/m，可用于油田開發(fā)深部調(diào)剖或堵水。

[關(guān)鍵詞]復(fù)合交聯(lián)劑；有機交聯(lián)劑；無機交聯(lián)劑；聚合物凝膠體系；成膠性能；堵水性能

我國陸上油田大部分已進入注水開發(fā)中后期，由于油藏的非均質(zhì)性，注入水容易沿高滲透層突破、沖刷使高滲透層的滲透率進一步提高，油藏的非均質(zhì)性進一步擴大，致使油井大量出水，產(chǎn)能降低，經(jīng)濟效益變差。為了使注入水均勻推進，減少油井出水，提高石油采收率，最有效的方法就是從注水井注入化學(xué)調(diào)剖劑封堵高滲透層，調(diào)整水井的吸水剖面。交聯(lián)聚合物凝膠體系具有成膠時間可調(diào)，成膠黏度(黏度)可控，能有效地封堵高滲透層，達到調(diào)剖和驅(qū)油的雙重作用，已在油田廣泛使用[1～5]。一般地，選用水解聚丙烯酰胺HPAM，配制成一定濃度的聚合物膠液，加入相應(yīng)的交聯(lián)劑，配制成交聯(lián)聚合物凝膠體系，其成膠性能主要取決于交聯(lián)劑的選擇。交聯(lián)劑可分為無機交聯(lián)劑和有機交聯(lián)劑。無機交聯(lián)劑通常為多價陽離子Cr3+、Al3+、Ti4+、Zr+等應(yīng)用得最多，它們通常以絡(luò)合的形式存在，絡(luò)合離子為乙酸根、乳酸根、丙二酸根等[6,7]。有機交聯(lián)劑主要有低分子量的酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂等[8,9]，無機交聯(lián)聚合物凝膠體系成膠時間較短且不易控制，凝膠體系穩(wěn)定性較差，一般應(yīng)用于溫度90℃以下的地層；有機交聯(lián)聚合物凝膠體系穩(wěn)定性好，成膠時間較長，抗溫能力好，但使用成本較高。筆者研制了一種新型的有機無機復(fù)合交聯(lián)劑，其與水解聚丙烯酰胺形成的凝膠體系成膠黏度大，成膠時間可控，具有較好的抗溫抗鹽能力，還可降低使用成本，對一些高含水油藏的開發(fā)具有十分重要的意義。

1試驗部分

1.1儀器與試劑

1)儀器。DV-Ⅱ可編程旋轉(zhuǎn)粘度計(美國Brookfield公司生產(chǎn))，數(shù)顯水浴鍋(中國上海)，JJ-1精密增力電動攪拌器(中國上海)，填砂管堵水試驗裝置(江蘇，海安石油儀器公司)等。

2)試劑。分子量為2100萬的聚丙烯酰胺HPAM(大慶油田，水解度23%) ，三氯化鉻(CrCl3·6H2O,AR)，醋酸鈉(分析純，CH3COONa·3H2O，AR)，乳酸(AR)，間苯二酚(AR)，苯酚(AR)，甲醛(CP)，氫氧化鈉(AR)，氯化鈉(CP)。

1.2有機無機復(fù)合交聯(lián)劑的制備

在250ml三口燒瓶中按照一定的摩爾配比依次加入三氯化鉻、乙酸鈉和乳酸，加入適量水，攪拌溶解，加熱至80℃，恒溫3h，然后按一定的摩爾比加入苯酚、間苯二酚和甲醛，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，升溫至90℃，恒溫3～5h，制得深綠色透明液體，即為有機無機復(fù)合交聯(lián)劑，裝瓶，備用，代號為JFL。

1.3復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系成膠性能的測定

量取一定蒸餾水，在攪拌下緩慢加入定量分子量為2100×104的聚丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌至溶解成均勻透明HPAM膠液，密閉保存?zhèn)溆?。量?00ml HPAM膠液，加入一定濃度的復(fù)合交聯(lián)劑JFL，充分攪勻，轉(zhuǎn)移至100ml的比色管中，置于恒溫水浴鍋中，恒溫養(yǎng)護，定期觀察復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系成膠情況，用DV-Ⅱ可編程旋轉(zhuǎn)粘度計測量其黏度，并記錄成膠時間及成膠黏度。

1.4復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系堵水性能評價

用填砂管巖心評價復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系的堵水性能，方法是先將巖心抽真空并飽和地層水，測定水相滲透率(Kw1)，再擠入0.5倍孔隙體積的復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系，在90℃下反應(yīng)一定時間，再測巖心封堵后的突破壓力Pmax及水相滲透率Kw2，計算堵水率η(%)。

2試驗結(jié)果與討論

2.1復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系成膠性能的測定

在室內(nèi)配制不同濃度的HPAM膠液，并分別加入不同濃度的復(fù)合交聯(lián)劑JFL，分析復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系的成膠性能影響因素。試驗溫度為70℃，試驗結(jié)果見表1。

表1　復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系成膠性能測量結(jié)果

由表1可知，聚合物成膠前期初始黏度較低，成膠后的黏度較高。當(dāng)JFL用量增加時，其成膠速度加快，成膠黏度也變大，但是當(dāng)繼續(xù)增加JFL用量時，成膠黏度變的很大，這是因為過度交聯(lián)的原因，同時也導(dǎo)致穩(wěn)定性變差。當(dāng)聚合物HPAM濃度增加時，成膠速度加快，其初始黏度和成膠后黏度都增大，但是其成膠速度太快，難于進入地層深部,起不到堵水和調(diào)驅(qū)的雙重功效。適宜的復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系配方為0.3%～0.4%HPAM+0.2%～0.5%JFL。

2.2溫度對復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系成膠性能的影響

表2　溫度對復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系成膠性能的影響

表3　鹽溶液對復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系成膠性能的影響

配制6份復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系，配方為0.3%HPAM+0.5%JFL。分別在不同的溫度下恒溫養(yǎng)護，定期觀察并測量其成膠性能，并考察凝膠體系的穩(wěn)定性。試驗結(jié)果見表2。

由表2可知，溫度對復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系的成膠時間有較大的影響，溫度越高，成膠時間越短；成膠黏度隨溫度增高有少量下降，但下降幅度不大；在60～120℃范圍下，凝膠體系均具有良好的穩(wěn)定性，穩(wěn)定時間大于90d?，F(xiàn)場使用時，可根據(jù)地層溫度適當(dāng)調(diào)整交聯(lián)劑JHF及聚合物HPAM的濃度，從而達到調(diào)節(jié)成膠時間和成膠黏度，實現(xiàn)深部調(diào)驅(qū)的目的。

2.3復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系抗鹽性能評價

配制0.35%HPAM +0.4%JFL凝膠體系，并加入不同濃度的NaCl，90℃恒溫水浴養(yǎng)護，定期觀察成膠情況并記錄(見表3)。

由表3可知，復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系中加入不同量的NaCl后，在90℃下，一定時間內(nèi)仍能形成黏度穩(wěn)定的凝膠，成膠黏度大，成膠時間略微縮短，穩(wěn)定時間仍然大于90d。說明該凝膠體系抗鹽性能好，抗NaCl可達250000 mg/L以上。

2.4復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系的堵水性能評價

用填砂管巖心堵水實驗儀測定了復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系對不同滲透率的填砂管巖心的堵水性能，試驗條件為反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間48h。試驗結(jié)果見表4。

表4　復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系的堵水性能

注：Kw1為巖心封堵前水相滲透率；Kw2為巖心封堵后水相滲透率。

由表4可知，復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系具有良好的堵水效果，堵水率大于90%，突破壓力梯度大于5.0MPa/m。聚合物HPAM和交聯(lián)劑JFL的濃度越高，堵水率和突破壓力梯度越高，封堵能力越強。低濃度的復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系可用于水井深部調(diào)剖，而高濃度的復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系可適用于深井油井堵水。

3結(jié)論

1)制備了一種新型的有機無機復(fù)合交聯(lián)劑JFL，其與聚丙烯酰胺HPAM可形成復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系，適宜的配方為0.3%～0.4%HPAM+0.2%～0.5% JFL。

2)復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系具有良好的成膠性能，成膠時間可調(diào)，成膠黏度大，穩(wěn)定性好；同時具有良好的抗溫性能(可達120℃)和抗鹽性能(可達250000mg/L)。

3)復(fù)合交聯(lián)聚合物凝膠體系具有良好的堵水效果，堵水率大于90%，突破壓力梯度大于5.0MPa/m，可用于油田開發(fā)深部調(diào)剖或堵水。

[參考文獻]

[1]于慶龍. 耐高溫深部調(diào)剖劑的研制及其性能評價[D].大慶：東北石油大學(xué),2013.

[2] 李卓,楊國峰,宋佳民. 高含水油氣田弱凝膠深部調(diào)驅(qū)劑的研制[J]. 天然氣技術(shù)，2009(4):46～48.

[3] 景艷，呂鑫，張士誠,等.耐溫抗鹽HPAM/Al3+弱凝膠調(diào)剖體系的研制及評價[J].精細化工，2005，22(11)：856～859.

[4] 吳雄軍，羅躍，張建國，等.聚丙烯酰胺/有機鉻聚合物凝膠體系的制備與評價[J]. 精細石油化工進展，2008，9(4)：10～12.

[5] 李卓，楊國峰，宋佳民. 高含水油氣田弱凝膠深部調(diào)驅(qū)劑的研制[J]. 天然氣技術(shù)，2009(4):46～48.

[6] 段紅東.部分水解聚丙烯酰胺/Cr(Ⅲ)凝膠的交聯(lián)機理及交聯(lián)動力學(xué)研究[D].杭州:浙江大學(xué)，2002：31～36.

[7] 尉小明，劉慶旺，俞慶森，等.延緩型有機/無機復(fù)合交聯(lián)劑LD-1 的研制[J].油田化學(xué)，2000(3)：234～236.

[8] 張艷芳. HPAM/酚醛有機交聯(lián)體系的成膠性能、流變行為及動態(tài)性能研究[D].成都：四川大學(xué)，2007.

[9] 劉玉莉，秦義，廖銳全，等. 復(fù)合交聯(lián)劑對耐溫抗鹽型HPAM弱凝膠性能的影響[J]. 武漢科技大學(xué)學(xué)報，2014(5):379～381，390.

[編輯]趙宏敏

[文獻標志碼]A

[文章編號]1673-1409(2016)04-0024-03

[中圖分類號]TE357.46

[作者簡介]王正良(1964-)，男，碩士，研究員，現(xiàn)主要從事油田應(yīng)用化學(xué)的教學(xué)與研究工作；E-mail:494745117@qq.com。

[基金項目]國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)科技攻關(guān)項目(2008AA06Z204)。

[收稿日期]2015-10-26

[引著格式]王正良，劉珍珍，李月愛.有機無機復(fù)合交聯(lián)劑研制及性能評價[J].長江大學(xué)學(xué)報(自科版)，2016,13(4)：24～26.