胡健華,張星星

(武漢輕工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

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高酸值米糠油脫酸脫蠟新工藝研究

胡健華,張星星

(武漢輕工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

摘要：采用卵磷脂或脂肪酸鈉作增溶劑，95%乙醇為溶劑，首先對米糠原油進(jìn)行液—液萃取，將含量高的脂肪酸和蠟從油中分離出來，從而簡化傳統(tǒng)的米糠油精煉工藝，提高原油的精煉得率并保留油中的天然活性物質(zhì)。

關(guān)鍵詞：米糠原油；增溶劑；液—液萃??；脫酸；脫蠟

1引言

我國是世界上最大的稻米生產(chǎn)國和消費(fèi)國，全國約有8億人口以稻米為主食，每年直接食用稻米及其制品所耗用的稻米約1.4億t[1]。

米糠是稻谷加工的副產(chǎn)物，我國米糠年產(chǎn)量在1 000萬t以上。米糠含油16%—22%，米糠油不僅脂肪酸構(gòu)成比較完整，而且含有豐富的谷維素(2%—3%)，維生素E、植物甾醇(1.5%—3.5%)、角鯊烯等多種天然生理活性物質(zhì)，因而被營養(yǎng)學(xué)家譽(yù)為“營養(yǎng)保健油”[2]。美國心臟學(xué)會在專項(xiàng)報(bào)告中指出：“米糠油能有效地緩解心臟和腦疾患，其有效性表現(xiàn)為可降低血中低密度膽固醇的濃度，使高密度膽固醇上升”。研究表明，使用米糠油1周后，人體血清膽固醇可下降17%[3]。因此，合理地開發(fā)利用能極大提高米糠的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會價(jià)值。

2目的意義

米糠原油(即用壓榨法或溶劑浸出法制得的毛油)因其酸值高、色澤深、雜質(zhì)多而使油的精煉工藝復(fù)雜，操作繁瑣，導(dǎo)致原油精煉制得的成品油得率低，油中寶貴的天然活性物質(zhì)如谷維素、植物甾醇、維生素E等損失大(60%以上)，生產(chǎn)成本高，成為制約米糠油生產(chǎn)的瓶頸，嚴(yán)重阻礙了米糠油生產(chǎn)的發(fā)展。米糠原油中最突出的問題是油的酸值極高、蠟的含量高：油的酸值可達(dá)10 mg KOH/g—50 mg KOH/g，蠟的含量為2%—4%。國內(nèi)米糠油精煉數(shù)據(jù)表明，米糠原油中游離脂肪酸含量在一定的范圍內(nèi)每增加1%，脫酸工序得率損耗為：物理精煉法損失為1.1%；混合油精煉法損失為1.55%；化學(xué)堿煉法損失為1.8%[4]。而米糠原油中含蠟量每增加1%，脫蠟油得率會降低2.5%以上[5]。因此業(yè)界人士認(rèn)為米糠原油酸值超過20 mg KOH/g，精煉制取成品油就不合算。國內(nèi)最好水平是當(dāng)酸值≤15 mg KOH/g，精煉一級米糠油得率為65%。有鑒如此，去除米糠原油中的游離脂肪酸和蠟就成為油脂精煉的首要問題。筆者在實(shí)驗(yàn)室初步研究的基礎(chǔ)上，提出新思路，探討解決高酸值米糠油精煉難題。

本研究采用溶劑萃取的方法，力求將脂肪酸和蠟從油中分離出來，為此對物系組分性質(zhì)進(jìn)行分析。

3脂肪酸、蠟及米糠油的相關(guān)理化性質(zhì)

3.1脂肪酸

脂肪酸是長碳鏈化合物，容易溶解于非極性溶劑中，同時(shí)脂肪酸具有極性羧基(-COOH)，故也易溶于極性溶劑中[6]。一般而論，其碳鏈多為直鏈，其介電常數(shù)為2.3—2.9。米糠油的脂肪酸組成中，16碳和18碳的總和占總酸量的98%以上，其相對分子質(zhì)量在254—284之間，這些酸在乙醇中的溶解度見表1。

表1脂肪酸在95%乙醇中的溶解度/(g/100g)

脂肪酸的碳數(shù)溫度/℃2030405060164.3916.773.42872280181.133.4217.183.9365

由表1可知，隨著溫度的升高，脂肪酸在含水乙醇中的溶解度急劇增加。

3.2米糠蠟

糠蠟是以高級脂肪酸(C22和C24飽和脂肪酸)與高級一元醇(C28、C30和C32飽和醇)所組成的酯為主的酯類混合物，通式為R1-COOR2，糠蠟的碳鏈總長度為C44-62，分子量在750—800之間，平均為780。純蠟中含脂肪醇55%—60%，含脂肪酸40%—45%，糠蠟脂肪醇為飽和正構(gòu)一元伯醇，是同一系列的多種長鏈脂肪醇的混合物。米糠蠟碳鏈很長，空間結(jié)構(gòu)類似棒狀，糠蠟的碘值較小，為7—10，也說明了蠟分子的飽和程度較高，蠟的介電常數(shù)為2.4—6.5。糠蠟在乙醇中的溶解度見表2[7-8]。

表2米糠蠟在乙醇中的溶解度/(g/100g乙醇)

溫度/℃23304050607080溶解度0.060.10.170.250.300.400.45

由表2可以看出，米糠蠟在乙醇中的溶解度很低，且在溫度升高時(shí)，溶解度增加也極其有限。

3.3米糠油

油脂是由一個甘油分子與三個脂肪酸分子失去三分子水縮合而成。分子形狀是伸直的，其脂肪酸根中的中間一個被引向一側(cè)，其余兩個在另一側(cè)，故油脂分子是相當(dāng)大的。其相對分子量為863—938。米糠油的碘值為99—108。分子中的碳鏈飽和程度較低。95%乙醇在25 ℃或更低溫度下對油的溶解度低于1%，在60 ℃時(shí)溶解度為5.4%，在76 ℃左右時(shí)溶解度約為8%[9]。油的介電常數(shù)一般在3—3.2之間。

由以上敘述可以看出：①脂肪酸、蠟和糠油其介電常數(shù)較小，均屬于弱極性物質(zhì)。脂肪酸由于氫鍵以雙分子相互結(jié)合，故極性較??；②脂肪酸較易溶于95%的乙醇中，且隨溫度升高而急劇增加，但蠟和糠油較難溶于95%的乙醇中，溫度影響較?。虎壑舅?、蠟、糠油三者中，油的分子最大，無論是分子質(zhì)量還是分子的體積。

4溶劑與增溶劑

4.1溶劑

含水乙醇是最常用的有機(jī)溶劑，因其來源豐富，價(jià)格便宜，無毒且易于回收。乙醇易與水形成共沸混合物，在78.1 ℃時(shí)餾出，此時(shí)含乙醇95.57%(W/W)。此外還有改善米糠油色澤的作用，以及難溶解谷維素、甾醇等天然活性物質(zhì)，故選用95%乙醇作為萃取用溶劑。95%乙醇水溶液的介電常數(shù)約為28.4。

為了提高蠟在95%乙醇中的溶解度，有效分離出油中所含的蠟，利用表面活性劑增溶的方法無疑是一種較好的選擇。

4.2增溶劑

具有增溶能力的表面活性劑稱為增溶劑(或稱加溶劑)，被增溶的物質(zhì)稱為增溶質(zhì)。增溶劑是表面活性劑的一種。作為增溶劑分子要求整個分子偏重于親水性，同時(shí)應(yīng)具有長而直的碳鏈，這樣形成的膠束(或膠團(tuán))有利于增溶[10]。

4.2.1磷脂

磷脂是一種兩性表面活性劑，在磷脂分子中含有磷酸、膽堿等親水部分，又含有脂肪酸鏈?zhǔn)杷糠郑哂幸幌盗薪缑婧湍z體性質(zhì)，如界面吸附、形成膠團(tuán)、脂質(zhì)體和乳化作用等。米糠原油中一般含磷脂0.5%左右，其中卵磷脂含量占41.0%—48.9%。作為增溶劑其最適親水親油平衡值(HLB)是13—18，磷脂的HLB為7—10，卵磷脂的HLB為3.0。HLB值小，表明親脂性強(qiáng)，表面活性弱。反之，HLB值大，表面親水性強(qiáng)。但這與增溶質(zhì)的性質(zhì)也有很大關(guān)系，非極性的增溶質(zhì)親油性強(qiáng)，與增溶劑的親油基團(tuán)有較強(qiáng)的親和能力。顯然，磷脂做增溶劑并不是最好選擇。

4.2.2脂肪酸鈉

前述，米糠油的游離脂肪酸主要由C16和C18組成，尤其是C18幾乎占80%。米糠原油脂肪酸含量高，容易與NaOH稀溶液反應(yīng)而生成脂肪酸鈉。眾所周知，脂肪酸鈉是陰離子表面活性劑。一般高碳脂肪酸鹽的臨界膠團(tuán)濃度(CMC)較低，其數(shù)量級在10-3mol/L—10-4mol/L，例如50 ℃時(shí)油酸鈉的CMC約為0.952×10-3mol/L。因此只要添加很少的燒堿液即可滿足要求。因?yàn)镃MC越小，表示此種表面活性劑形成膠團(tuán)所需的濃度越低，改變表面(界面)性質(zhì)，起到增溶作用所需的濃度也越低。油酸鈉的HLB為18，且溶于水，是較適合作增溶劑的。

利用磷脂和微量脂肪酸鹽具有增溶作用這一性質(zhì)，采用液-液萃取的方法，可以將脂肪酸和蠟從油中分離出來，在一定溫度下脂肪酸易溶于95%的乙醇，而蠟和油的溶解度有限。在一定的CMC范圍內(nèi)，表面活性劑所形成膠團(tuán)的體積大體是一定的，而增溶質(zhì)的分子量越大，其增溶量越小，油分子大于蠟分子，即蠟分子比油分子更易于溶解在含增溶劑的95%乙醇中，這有利于增加油的得率。

為了進(jìn)一步降低油的損耗，采取萃取塔進(jìn)行連續(xù)的多級逆流萃取，其優(yōu)越性是傳質(zhì)推動力較為均勻，可用較小的溶劑比，從而增加油的得率，降低溶劑消耗，降低能耗。

5實(shí)驗(yàn)室初步研究

以卵磷脂為增溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室初步研究。米糠原油中雖然含有磷脂，但因磷脂的增溶能力有限，故需外界添加。

5.1實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的95%乙醇溶劑于燒杯內(nèi)，按百分比稱取一定質(zhì)量的卵磷脂加入到95%乙醇溶液中，攪拌使之完全溶解，備用。在500 mL燒杯中加入一定量的米糠原油，再加入一定料液比的含卵磷脂的95%乙醇溶液。在不同的溫度下充分?jǐn)嚢瑁缓蟮谷敕忠郝┒分徐o置分層，上層為醇相，下層為油相。分出的油相重復(fù)上述操作，直至油相中蠟含量降低至某一定值為止。集中醇相及油相，分別在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上回收乙醇。醇相得游離脂肪酸、蠟、油等混合物，放入冰箱內(nèi)(4 ℃左右)使蠟結(jié)晶，在30 ℃左右進(jìn)行離心分離，得到蠟(含少量油和脂肪酸)以及脂肪酸(含少量油)。回收乙醇后的油相即為半成品油。

5.2結(jié)果與分析

當(dāng)卵磷脂添加量為95%乙醇質(zhì)量的0.15%，料液比(米糠原油與卵磷脂95%乙醇溶液的質(zhì)量比)1∶2.5，萃取時(shí)間40 min，萃取溫度60 ℃，萃取次數(shù)4次時(shí)，其結(jié)果見表3[11]。

表3米糠原油脫酸脫蠟前后指標(biāo)對比

項(xiàng)目米糠原油半成品油得率及保留率%酸值/(mgKOH/g)41.810.2399.45蠟/%3.450.00599.86谷維素/%1.651.4587.88維生素E/(mg/kg)698.33664.4695.15甾醇/(mg/kg)20288.719809.897.64糠油質(zhì)量/g10045.6745.67

由表3可知，添加卵磷脂為增溶劑的95%乙醇脫酸脫蠟方法，能有效脫除米糠原油中的游離脂肪酸和蠟，且米糠油中的天然活性物質(zhì)保留率極高。與傳統(tǒng)的精練方法以及當(dāng)前研究的酯化脫酸、酶法脫酸、分子蒸餾脫酸、液晶態(tài)脫酸、膜分離脫酸等比較有其突出的優(yōu)越性，唯一不足的是油的得率偏低，其原因是：①實(shí)驗(yàn)是以脫酸脫蠟為目標(biāo)量，因而采用的料液比較大，萃取次數(shù)較多，溶解在醇相中的油也較多；②實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡陋，實(shí)驗(yàn)方法原始，萃取仍是一次一次的在燒杯中間歇進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件的落后也造成油的得率降低。若采用萃取塔進(jìn)行連續(xù)多級逆流萃取，則油的得率將會有較大提升。

6擬采用的工藝路線及說明

6.1工藝路線

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究，高酸值米糠油脫酸脫蠟擬采用圖1所示工藝路線。

圖1　高酸值米糠油脫酸脫蠟工藝流程圖

6.2說明

無論從米糠油得率，還是回收溶劑的經(jīng)濟(jì)性，采用少量多次的溶劑連續(xù)萃取方法還是合理的。

增溶劑若采用脂肪酸鈉，可在米糠原油中加入微量的燒堿溶液。若采用卵磷脂為增溶劑，則在95%乙醇中添加少量的卵磷脂?；旌暇鶆蚝?，經(jīng)加熱至一定溫度后分別進(jìn)入萃取裝置的上部和下部，在裝置中通過多次逆流萃取，完成脂肪酸、蠟等與油的分離。分離后的醇相(95%乙醇、脂肪酸、蠟、油等)從裝置的上部引出，經(jīng)蒸發(fā)、汽提回收乙醇后，余下的脂肪酸、蠟及部分油進(jìn)入脫蠟設(shè)備，進(jìn)一步分離出蠟和脂肪酸(均含有部分油)。從裝置下部出來的油相(含油及少量乙醇等)，經(jīng)加熱汽提回收乙醇后，即為半成品油。根據(jù)市場需求，進(jìn)入相應(yīng)的常規(guī)設(shè)備進(jìn)一步加工，以生產(chǎn)出質(zhì)量要求更高的成品油。

參考文獻(xiàn)：

[1]王瑞元. 中國稻米油發(fā)展的現(xiàn)狀與展望[C].//2014國際稻米油理事會成立暨首屆國際稻米油科學(xué)技術(shù)大會論文選集, 武漢：武漢輕工大學(xué)，2014:1-3.

[2]侯飛, 秦衛(wèi)國. 用稀堿堿煉法進(jìn)行米糠油精煉[J]. 糧食與食品工業(yè), 2006, 13(2):1-3.

[3]趙旭, 董殿文, 林琳，等. 米糠油的功能特性及膨化浸出工藝[J]. 農(nóng)業(yè)科技與裝備, 2010(3):38-40.

[4]郭應(yīng)安. 米糠原油的制取[J]. 糧油食品科技, 2013, 21(1):31-32.

[5]郭應(yīng)安. 米糠油規(guī)?；a(chǎn)的實(shí)踐與研究[J]. 中國油脂, 2013, 38(3):95-97.

[6]張根旺. 油脂化學(xué)[M]. 北京: 中國財(cái)政經(jīng)濟(jì)出版社, 1999: 42.

[7]許仁溥. 米糠蠟制備和開發(fā) [J]. 糧食與油脂, 2005(4):35-37.

[8]汪云, 雕鴻蓀, 倪培德. 米糠蠟精制的研究[J]. 中國油脂, 1998, 23(5): 51-53.

[9]胡健華, 趙國志. 油脂浸出工藝學(xué)[M]. 北京: 中國商業(yè)出版社, 1997: 14.

[10]梁夢蘭. 表面活性劑和洗滌劑制備、性質(zhì)、應(yīng)用[M]. 北京: 科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社, 1990: 300-335.

[11]王娟. 高酸值米糠油脫酸脫蠟新工藝的研究[D].武漢： 武漢輕工大學(xué), 2015：28-45.

The studies on new dewaxing and deacidification of rice bran oil with high acid value

HUJian-hua,ZHANGXing-xing

(School of Food Science and Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China)

Abstract：This study used lecithin or fatty acid sodium as solubilizer and 95% ethanol as solvent, to separate the high content of fatty acid and wax from the rice bran crude oil by liquid-liquid extraction. It simplified the traditional rice bran oil refining process, improved the yield of crude oil refining and retained the natural active substances in the oil.

Key words：rice bran oil; solubilizer; liquid-liquid extraction; deacidification; dewaxing

中圖分類號：TS 224.6

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.2095-7386.2016.01.021

文章編號：2095-7386(2016)01-0095-04

作者簡介：胡健華(1944-)，男，教授，E-mail：hjh1602@hotmail.com.

收稿日期：2015-12-22.