蔣慧華

（南通維立科化工有限公司，江蘇如東226407）

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精餾分離順,反2，6-二甲基嗎啉的模擬與優(yōu)化

蔣慧華

（南通維立科化工有限公司，江蘇如東226407）

摘要：本文主要對(duì)順，反2，6-二甲基嗎啉精餾過(guò)程進(jìn)行模擬與優(yōu)化。利用Aspen Plus化工模擬軟件物性估算功能首先估算出順，反2，6-二甲基嗎啉的基本物性，然后基于NRTL模型，使用Aspen Plus化工模擬軟件中的DSTWU模塊先進(jìn)行簡(jiǎn)單模擬，然后使用RadFrac模塊進(jìn)行精確精餾模擬，最后利用靈敏度分析模塊對(duì)各工藝參數(shù)進(jìn)行靈敏度分析與優(yōu)化。最終得到在采用連續(xù)精餾方式下，精餾分離順，反2，6-二甲基嗎啉的最佳條件。對(duì)于處理流量2000kg·d(-1)的順，反2，6-二甲基嗎啉的混合料（質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為7∶3），精餾塔具有61塊塔板時(shí)，原料進(jìn)料位置在第31塊塔板，回流比為10.1，塔頂順2，6-二甲基嗎啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)97.0%，釜底反2，6-二甲基嗎啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)93.0%，精餾塔的分離效果和熱負(fù)荷達(dá)到最優(yōu)。模擬和優(yōu)化的結(jié)果對(duì)工業(yè)化設(shè)計(jì)和生產(chǎn)具備指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：精餾；順，反2，6－二甲基嗎啉；模擬；優(yōu)化

2,6-二甲基嗎啉是合成農(nóng)藥殺菌劑十三嗎啉、嗎菌啉、丁苯嗎啉的重要中間體，同時(shí)也是合成抗真菌藥阿莫羅芬的重要中間體。它的制備方法有多種，其工業(yè)化生產(chǎn)主要用二異丙醇胺在強(qiáng)酸下脫水環(huán)化合成[1-3]。工業(yè)化生產(chǎn)的2,6-二甲基嗎啉中含有順、反兩種異構(gòu)體，兩種異構(gòu)體的比例為順式2，6-二甲基嗎啉：反式2，6-二甲基嗎啉約為7∶3。其中順式的抑菌活性明顯高于反式。農(nóng)藥殺菌劑丁苯嗎啉以及抗真菌藥阿莫羅芬都是使用的順式2，6-二甲基嗎啉合成。因此，實(shí)現(xiàn)2，6-二甲基嗎啉中順，反異構(gòu)體的分離具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

國(guó)外分離順，反2，6-二甲基嗎啉使用精餾塔進(jìn)行間歇式分離，使用60個(gè)理論塔板數(shù)精餾塔，控制真空度100mmHg，順式2，6-二甲基嗎啉在80～81℃采集，反式2，6-二甲基嗎啉在87～90℃采集。

國(guó)內(nèi)分離順，反2，6-二甲基嗎啉有報(bào)道使用順，反2，6-二甲基嗎啉與無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸成鹽，然后重結(jié)晶，得到順式2，6-二甲基嗎啉鹽，最后再用強(qiáng)堿反應(yīng)得到順式2，6-二甲基嗎啉[4]。

筆者對(duì)上述兩種方法進(jìn)行了小試實(shí)驗(yàn)，通過(guò)小試實(shí)驗(yàn)，筆者綜合比較還是精餾分離順，反2，6-二甲基嗎啉收率更高，三廢更少，工業(yè)化的價(jià)值更大。另外國(guó)外精餾為間歇式精餾，存在精餾操作繁瑣，處理量小等缺點(diǎn)。而對(duì)于精餾分離順，反2，6-二甲基嗎啉混合體這種組分較少的物料，采用連續(xù)精餾方式更為妥當(dāng)。采用連續(xù)精餾可以使操作條件穩(wěn)定不變、便于控制；更容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，產(chǎn)品質(zhì)量也更穩(wěn)定。另外連續(xù)操作可以節(jié)省加料、預(yù)熱升溫、停車、卸料的時(shí)間，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)處理能力大。

本文采用Aspen Plus化工流程模擬軟件，根據(jù)順，反2，6-二甲基嗎啉沸點(diǎn)及結(jié)構(gòu)，估算出順，反2，6-二甲基嗎啉的基本物料性質(zhì)，再采用連續(xù)精餾方式對(duì)其精餾過(guò)程進(jìn)行模擬，然后系統(tǒng)討論了各操作參數(shù)對(duì)分離效果、熱負(fù)荷的影響，得到分離順，反2，6-二甲基嗎啉最優(yōu)工藝參數(shù)，并同時(shí)得到精餾塔的初步設(shè)計(jì)參數(shù)。

1　物性估算

由于順，反2，6-二甲基嗎啉在Aspen Plus數(shù)據(jù)庫(kù)中查詢不到，所以我們要首先使用物性估算功能對(duì)順，反2，6-二甲基嗎啉的基本物性進(jìn)行估算[5]。

打開(kāi)Aspen Plus User Interface，然后選擇Run Type（運(yùn)行類型）為Property Estimation（物性估算），然后在Components/Specifications中輸入一個(gè)新的非數(shù)據(jù)庫(kù)組分，將順2，6-二甲基嗎啉Component ID（組分識(shí)別符）自定義為DMM-1，將反2，6-二甲基嗎啉Component ID（組分識(shí)別符）自定義為DMM-2。然后在Properties/Molecular Structure object manager（目標(biāo)管理）中分別選擇DMM-1，DMM-2，將順，反2，6-二甲基嗎啉各自分子結(jié)構(gòu)輸入到General中。然后在Properties/Parameters/Pure Component中將DMM-1，DMM-2的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)（TB）138、146℃和分子量（MW）115.17輸入其中（沸點(diǎn)我們通過(guò)小試實(shí)驗(yàn)已確定）。然后轉(zhuǎn)到Properties/ Estimation/input中選擇Estimate all missing parameters（估算所有缺少參數(shù)）。最后運(yùn)行估算，并檢查結(jié)果（見(jiàn)圖1）。這時(shí)我們就可以添加流程并使用估算的參數(shù)進(jìn)行下步模擬了。

圖1　檢查結(jié)果Fig.1　Test results

2　簡(jiǎn)捷精餾模擬

我們選擇DSTWU簡(jiǎn)捷精餾計(jì)算模型。我們選擇簡(jiǎn)捷精餾模型主要為完成塔的初步模擬。包括理論塔板數(shù)、進(jìn)料位置、最小回流比、塔頂/再沸器的熱負(fù)荷。簡(jiǎn)捷模擬計(jì)算的結(jié)果做為精確模擬計(jì)算的輸入數(shù)據(jù)。

選擇模型庫(kù)塔設(shè)備Column/DSTWU/ICON1模型,在空白流程圖上繪出精餾塔的模型，再選擇material模型，將進(jìn)料和出料設(shè)置好（見(jiàn)圖2）。B1為精餾塔，1為進(jìn)料，2為輕組分（順2，6-二甲基嗎啉）出料，3為重組分（反2，6-二甲基嗎啉）出料。

圖2　模型塔設(shè)備Fig.2　Model tower devices

然后點(diǎn)擊N→進(jìn)入下步Setup/Specifications/Global設(shè)置，填寫好Title（標(biāo)題）。再進(jìn)入Properties/ Specifications/Global中設(shè)置物性方法為NRTL。再進(jìn)入Streams/ 1/Input/Specifications中設(shè)置物料進(jìn)料設(shè)定（進(jìn)料溫度30℃、進(jìn)料壓力2atm、進(jìn)料流速2000kg·d-1、進(jìn)料質(zhì)量組成順式70%、反式30%）。再進(jìn)入Blocks/ B1/Input/Specifications中設(shè)置精餾塔設(shè)定：回流比為最小回流比的2倍、關(guān)鍵組分的回收率順式0.97，反式0.03、冷凝器壓力1.01×10-5Pa，再沸器壓力1.52×10-5Pa、冷凝類別為全冷凝器。

然后點(diǎn)擊N→進(jìn)行模擬計(jì)算。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。表1為初步模擬計(jì)算結(jié)果。

表1　初步模擬計(jì)算結(jié)果Tab.1　Calculation results of preliminary simulation

最后再進(jìn)入Blocks/ B1/Input/Calculation Options項(xiàng)，設(shè)置塔板數(shù)變化范圍，然后運(yùn)行，在results /B1/results/Reflux Ratio Profile（回流比分步）項(xiàng)中得到塔板數(shù)和回流比關(guān)系數(shù)據(jù)，然后分別作為X，Y坐標(biāo)數(shù)據(jù)作圖得到表2、圖3。

圖3　塔板數(shù)對(duì)回流比的影響Fig.3　Effect of number of plate on reflux ratio

由圖3可以看到，回流比從6.2往5.4逐漸減少時(shí)，所需的塔板數(shù)急劇增多。而回流比從6.2逐漸增大，所需的塔板數(shù)也逐漸減少，但我們知道回流比加大，所需的能耗也越多。綜合考慮：個(gè)人認(rèn)為塔板數(shù)為64、回流比為6.2，是比較合理的塔板數(shù)及回流比選擇。我們將以此數(shù)據(jù)做為精確模擬的初始數(shù)據(jù)。

3　精確精餾模擬

有了初步模擬結(jié)果，我們選擇RadFrac精確精餾計(jì)算模型。

選擇模型庫(kù)塔設(shè)備Column/RadFrac/FRACT1模型,在空白流程圖上繪出精餾塔的模型，再選擇material模型，將進(jìn)料和出料設(shè)置好。B2為精餾塔，4為進(jìn)料，5為輕組分（順2，6-二甲基嗎啉）出料，6為重組分（反2，6-二甲基嗎啉）出料。

然后點(diǎn)擊Streams/ 4/Input/Specifications中設(shè)置物料進(jìn)料設(shè)定（進(jìn)料溫度30℃、進(jìn)料壓力1.5atm、進(jìn)料流速2000kg·d-1、進(jìn)料質(zhì)量組成順式70%、反式30%）。再進(jìn)入Blocks/ B2/Input/Specifications中設(shè)置精餾塔設(shè)定（塔板數(shù)64、冷凝器類型為全冷凝器、回流比6.2、采出與進(jìn)料比0.688。）。再進(jìn)入Streams/ 4/Input/Streams中設(shè)置物料進(jìn)料位置為第22塊塔板。再進(jìn)入Streams/ 4/Input/Pressure中設(shè)置冷凝器的壓力為1atm，每塊塔板的壓降為0.6kPa。

然后點(diǎn)擊N→進(jìn)行模擬計(jì)算。再進(jìn)入Results/ Blocks/ B2/Stream Results得到精確計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　精確模擬校核計(jì)算結(jié)果Tab.2　Calculation results of detailed simulation

我們知道，Aspen Plus中RadFrac模塊不僅可以進(jìn)行模擬校核計(jì)算，也可以進(jìn)行工藝模擬計(jì)算。下面我們通過(guò)Design Specs功能規(guī)定塔的精餾要求：（1）塔頂出料中順式2，6-二甲基嗎啉的純度；（2）釜底出料中反式2，6-二甲基嗎啉的純度。規(guī)定這兩個(gè)要求的目的就是要提高混合2，6-二甲基嗎啉中順式2，6-二甲基嗎啉的回收率。

選擇Input/ Blocks/ B2/Design Specs/Specifications設(shè)計(jì)功能，選擇new添加一個(gè)工藝模擬規(guī)定：Mass purity（產(chǎn)品純度）97%。然后在下兩個(gè)目錄Compo-nents和Feed/Product Streams中各自設(shè)定為：（1）含量為順式組分在順?lè)椿旌辖M分中的含量；（2）物料為5（即塔頂出料）。

然后選擇Input/ Blocks/ B2/Vary/Specifications變量中，選擇new添加一個(gè)變量：Reflux Ratio（回流比），設(shè)定回流比1～11，每次變量增加0.5。

同上兩步操作，設(shè)定第二個(gè)工藝模擬要求：Mass purity（產(chǎn)品純度）93%；物料為6（即釜底出料）；含量為反式組分在順?lè)椿旌辖M分中的含量。變量為：釜底出料與進(jìn)料比（注意要先設(shè)置下塔B2中Operatingspecifications釜底出料與進(jìn)料比）。

然后點(diǎn)擊N→進(jìn)行模擬計(jì)算。然后在Results/ Blocks/B2/Results中得到工藝模擬計(jì)算結(jié)果，見(jiàn)表3。

表3　工藝模擬計(jì)算結(jié)果Tab.3　Calculation results of technical simulation

另外：Aspen Plus中RadFrac模塊還可以對(duì)塔規(guī)格進(jìn)行設(shè)計(jì)模擬。

我們知道影響塔分離效率的因素非常多，如塔盤結(jié)構(gòu)、操作條件、物料性質(zhì)等等，這些條件導(dǎo)致氣、液兩相在塔板的流動(dòng)、接觸的狀態(tài)各不相同，從而影響傳熱、傳質(zhì)過(guò)程有所偏離理論塔板，因而實(shí)際分離能力遠(yuǎn)小于理論塔板。我們將實(shí)際塔板分離能力接近理論塔板分離能力的程度定義為塔板效率，一般情況下塔板效率以默弗里效率表示。因此，我們?cè)贗nput/ Blocks/ B2/Efficiencies/Options中選擇Murphree efficiencies（默弗里效率）。然后在Vapor-Liquid中設(shè)置塔板效率：從第2塊到第63塊塔板效率為0.65，第64塊（即再沸器）效率0.9。這樣就設(shè)定完塔板效率。

然后進(jìn)入塔盤尺寸設(shè)定。選擇Input/ Blocks/ B2/Tray Sizing/Object manager，選擇new，然后在Specifications中設(shè)定起始板2，終止板63，塔板類型選擇Nutter Float Value（浮閥塔）。

然后點(diǎn)擊N→進(jìn)行模擬計(jì)算。然后在Results/Blocks/ B2/Tray Sizing/Results可以得到塔設(shè)計(jì)模擬結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　塔設(shè)計(jì)模擬結(jié)果Tab.4　Simulation results of tower design

4　靈敏度分析與優(yōu)化

Aspen Plus中靈敏度分析即一個(gè)變量隨著另一個(gè)變量變化的趨勢(shì)。我們通過(guò)靈敏度分析模擬以下內(nèi)容，進(jìn)而繼續(xù)尋找最佳精餾操作條件：（1）原料進(jìn)料位置對(duì)分離效果的影響；（2）原料進(jìn)料位置對(duì)熱負(fù)荷的影響；（3）塔板數(shù)對(duì)分離效果的影響；（4）回流比對(duì)熱負(fù)荷的影響。

進(jìn)入Input/Model Analysis Tools/Sensitivity,點(diǎn)擊new新建一個(gè)靈敏度分析。設(shè)定因變量為塔頂出料中順式2，6-二甲基嗎啉的含量。然后進(jìn)入Vary選項(xiàng)，設(shè)定自變量為塔進(jìn)料位置，從第2塊塔板至第63塊塔板。最后設(shè)定原料進(jìn)料位置對(duì)分離效果的影響。然后點(diǎn)擊N→進(jìn)行模擬，在Results/Model Analysis Tools/Sensitivity/S-1/Results中得到結(jié)果，然后以進(jìn)料位置為X軸，塔頂順式含量為Y軸，得到原料進(jìn)料位置對(duì)分離效果的影響的曲線圖（圖4）。

圖4　進(jìn)料位置對(duì)分離效果的影響Fig.4　Effect of feed stage on isolation effect

從圖4中可以看到，進(jìn)料在20～42塊塔板數(shù)位置進(jìn)料能夠達(dá)到分離要求。

同樣方法，我們?cè)O(shè)定因變量為再沸器熱負(fù)荷，自變量為進(jìn)料位置。得到原料進(jìn)料位置對(duì)再沸器熱負(fù)荷的影響的曲線圖（見(jiàn)圖5）。

圖5　進(jìn)料位置對(duì)再沸器熱負(fù)荷的影響Fig.5　Effect of feed stage on heat load of the boiler

從圖5中可知，進(jìn)料位置在30～31塊塔板時(shí)，再沸器的熱負(fù)荷最低。

同樣方法，我們?cè)O(shè)定因變量為塔頂順式2，6-二甲基嗎啉含量，自變量為塔板數(shù)。得到塔板數(shù)對(duì)分離效果的影響的曲線圖（圖6）。

圖6　塔板數(shù)對(duì)分離效果的影響Fig.6　Effect of number of plate on isolation effect

從圖6中可知，塔板數(shù)大于61塊后，塔頂順式2，6-二甲基嗎啉含量能夠達(dá)到設(shè)計(jì)的分離效果。

同樣方法，我們?cè)O(shè)定因變量為再沸器負(fù)荷，自變量為回流比。得到回流比對(duì)再沸器負(fù)荷的影響的曲線圖（圖7）。

圖7　回流比對(duì)再沸器負(fù)荷的影響Fig.7　Effect of reflux ratio on heat load of the boiler

從圖7中可知，回流比從1升到4再沸器負(fù)荷逐漸加大，但回流比從4增加到11，再沸器負(fù)荷增加量較小。

綜上模擬結(jié)果，我們可以看出：欲分離順，反2，6-二甲基嗎啉是產(chǎn)品中順式2，6-二甲基嗎啉含量達(dá)到97%，釜底排液中反式2，6-二甲基嗎啉達(dá)到93%的最佳條件為：精餾塔具有61塊塔板數(shù)，進(jìn)料位置在第31塊塔板，控制回流比為10.2。此條件下能夠達(dá)到分離效果，且能耗最低。

將此數(shù)值重新輸入到RadFrac計(jì)算模型中，得到下列表5、6。

表5　物料、再沸器及冷凝器參數(shù)模擬結(jié)果Tab.5　Simulation results of parameters of materials, boiler and condensator

表6　精餾塔設(shè)計(jì)參數(shù)模擬結(jié)果Tab.6　Simulation results of design parameters of fractionating tower

5　結(jié)論

利用Aspen Plus化工模擬軟件我們估算出：對(duì)于處理流量2000kg·d-1（即83.333kg·d-1）的順，反2，6-二甲基嗎啉的混合料（質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為7∶3），精餾塔具有61塊塔板時(shí)，原料進(jìn)料位置在第31塊塔板，回流比為10.1，再沸比28.3，采出與進(jìn)料比控制0.688時(shí)，塔頂順2，6-二甲基嗎啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)97.0%，釜底反2，6-二甲基嗎啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)93.0%，并且精餾塔的分離效果和熱負(fù)荷達(dá)到最優(yōu)。最優(yōu)參數(shù)下，再沸器的熱負(fù)荷為63.54kW，冷凝器的熱負(fù)荷為-58.17kW。另外精餾塔設(shè)計(jì)類型如為浮閥塔時(shí)，塔的設(shè)計(jì)直徑為0.233m，降液管截面積/

塔截面積為0.1，側(cè)堰長(zhǎng)為0.17m。連續(xù)精餾分離順，反2，6-二甲基嗎啉可以使操作條件穩(wěn)定不變、便于控制；從而容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，使得產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定，產(chǎn)品收率更高；另外連續(xù)操作可以節(jié)省加料、預(yù)熱升溫、停車、卸料的時(shí)間，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)處理能力大。

模擬結(jié)果對(duì)工業(yè)化設(shè)計(jì)與生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)

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分析測(cè)試

Simulation and optimization of distillation cis-2,6-dimethylmorpholine and trans-2,6-dimethylmorpholine

JIANG Hui-hua
（Nantong Welike Chemical Co., Ltd.，Rudong 226407，China）

Abstract：This paper focuses on the Simulation and optimization of Distillation Cis-2,6-dimethylmorpholine and Trans-2,6-dimethyl morpholine process. First use Aspen Plus estimation function to estimate cis,trans-2,6-dimethylmorpholine,and then based on the NRTL model, we use the DSTWU module in Aspen Plus to carry out a simple simulation, then use the RadFrac module to carry out the precise distillation simulation. Finally, sensitivity analysis module is used to analyze and optimize the process parameters. We find the optimum condition in separate the cis,trans-2,6-dimethylmorpholine with the continuous distillation. If we want to separate 2000kg·d(-1)flow of 2, 6-Dimethylmorpholine mixture（mass fraction ratio is 7∶3）, the distillation column need 61 plates, feed stage was the 31th stage, reflux ratio was 10.1, cis-2, 6 -dimethylmorpholine mass fraction can reach 97.0%, trans-2, 6-dimethylmorpholine mass fraction can reach 93.0%, separation effect and heat duty reach the optimization. The results of simulation and optimization provide fundamental guide for the industrial design and production.

Key words：distillation；cis-2,6-dimethylmorpholine；trans-2,6-dimethylmorpholine；simulation；optimization

作者簡(jiǎn)介：蔣慧華（1982-），男，江蘇如東人，工程師，本科學(xué)歷，主要從事農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體合成與研究。

收稿日期：2015-12-14

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160323

中圖分類號(hào)：TQ028.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)相碼：A