張玉婷，張景成，于海斌

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

?

Box-Behnken效應面法優(yōu)化Ni/ZnO-SiO2復合氧化物制備工藝及其吸附脫硫性能研究

張玉婷，張景成，于海斌

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

摘要：利用響應曲面法對影響Ni/ZnO-SiO2復合氧化物制備工藝的主要因素：活性金屬組分比例、成膠pH值、老化時間進行試驗設計。以Ni/ZnO-SiO2復合氧化物用于低硫石腦油吸附脫硫處理中，產物硫含量為響應函數(shù),建立相應的數(shù)學模型,優(yōu)化試驗方法。得到的最佳試驗條件為：活性金屬組分比例（Ni/Zn）為1.09、成膠pH值為5、老化時間為5h。此時Ni/ZnO-SiO2復合氧化物對低硫石腦油的吸附脫硫性能為最優(yōu)。Box-Behnke實驗設計法用于Ni/ZnO-SiO2復合氧化物制備工藝優(yōu)化篩選是可行的,數(shù)學模型的預測值與實驗觀察值相符。

關鍵詞：響應曲面法；Ni/ZnO-SiO2復合氧化物；Box-Behnken實驗設計；吸附脫硫

催化吸附脫硫技術兼具催化加氫脫硫以及吸附的優(yōu)點，能夠在較緩和的操作條件下達到超深度脫硫的效果。目前，基于催化吸附脫硫機理開發(fā)的S-Zorb工藝已經在中石化廣泛應用，生產滿足國V標準（硫含量≤10μg·g-1）的清潔汽油；由大連化物所和延長石油集團合作開發(fā)的汽油固定床超深度催化吸附脫硫組合技術（YD-CADS工藝）也于2013年底完成萬噸級工業(yè)中試。此外，催化吸附脫硫在溶劑油超深度脫硫、化工原料深度脫硫預處理等方面具有潛在用途[1]。業(yè)內認為，催化吸附脫硫技術是目前最具廣闊發(fā)展空間及應用前景的脫硫工藝之一。高性能的吸附劑是催化吸附脫硫技術的核心之一，Ni/ZnO體系具有脫硫活性高、硫容大等優(yōu)點，是目前的研究熱點[2]。

在Ni/ZnO吸附劑制備方面，目前，普遍采用干混、等體積浸漬等方法，雖然制備工藝簡單，但存在孔結構差、脫硫活性和硫容量低等缺點。本研究采用溶膠共沉淀法合成NiO/ZnO復合材料[3 ]，同時引入SiO2作支撐介質改善材料孔結構，制備高比表面積、大孔容的Ni/ZnO-SiO2吸附劑，用于低含硫輕烴原料的超深度脫硫處理，滿足后續(xù)工藝過程對硫含量的要求。

響應曲面法（response surface methodology,RSM）是采用多元二次回歸方程來擬合因素和響應值之間的函數(shù)關系,通過對回歸方程的分析來尋求最優(yōu)工藝參數(shù),解決多變量問題的一種統(tǒng)計方法。近年來,國外常用的這種基于二階模型的優(yōu)化方法進行試驗條件的優(yōu)化,具體過程包括實驗、建模、數(shù)據分析和最優(yōu)化。Box-Behnken設計是一種基于三水平的二階實驗設計法,可以評價指標和因素間的非線性關系,已被較多地用來進行生物過程、化學合成過程以及藥物處方篩選和劑型制備過程等的優(yōu)化[4 ]。因此,本實驗選取了Box-Behnken設計方法來進行Ni/ZnO-SiO2復合氧化物制備工藝的優(yōu)化設計。

1　實驗部分

1.1原料與設備

Ni（NO3）2、Zn（NO3）2、NH3·H2O均為化學純，天津市光復精細化工有限公司生產；硅溶膠（工業(yè)純天津市光復精細化工有限公司）。

不銹鋼反應釜（淄博市臨淄海昌機械有限公司）；固定床加氫評價裝置（北京拓川科技開發(fā)有限責任公司）。

1.2 Ni/ZnO-SiO2復合氧化物制備實驗

采用溶膠共沉淀法，首先配制鎳、鋅金屬鹽的酸性溶液和硅溶膠堿性溶液，然后將兩種溶液緩慢并流沉淀，并添加NH3·H2O溶液調節(jié)pH值，直至金屬離子沉淀完全。將生成沉淀經過濾、洗滌、干燥、焙燒后，得到Ni/ZnO-SiO2復合氧化物[5]。

1.3 Ni/ZnO-SiO2復合氧化物吸附脫硫性能評價

催化吸附脫硫實驗在固定床加氫評價裝置上進行，通過分析不同反應時間產物油樣的硫含量評價吸附劑脫硫活性。

1.4數(shù)理統(tǒng)計方法

實驗采用響應曲面法來優(yōu)化Ni/ZnO-SiO2復合氧化物制備工藝的最佳反應條件。對Ni/ZnO-SiO2復合氧化物制備工藝影響較大的主要有3個因素：活性金屬組分比例（Ni/Zn）、成膠pH值和老化時間。根據Box-Behnken實驗方法對實驗進行設計，設計完畢根據設計方法進行實驗。對最佳實驗條件下的預測值和實際值進行對比，并擬合出二次回歸方程，優(yōu)化出最佳的反應條件[6]。

2　結果與分析

2.1實驗設計及結果

運用Box-Behnken的設計原理，對實驗確定的3個顯著影響因子各取2個水平。本實驗安排響應面實驗各個因素水平見表1。

根據Box-Behnken實驗軟件設計了共17個試驗點進行響應面分析，實驗安排及結果見表2。17個試驗點分為兩類：一類是析因點，共12個；另一類是零點，為區(qū)域的中心點。零點重復5次，用于估計實驗的誤差。

表2　Box-Behnken實驗設計表和結果Tab.2　Box-Behnken experimental design and results

2.2回歸分析

運用design expert 7.1.6軟件對17個實驗點的響應值（產品產率）進行回歸分析。

根據表2的實驗結果，以硫含量Y值為相應值，對數(shù)據進行回歸分析，實驗因子對響應值可得到以下的回歸方程：

Y=17.31-8.79A-2.15B-1.85C+0.09AB+0.73AC+ 0.03BC+2.12A2+0.14B2+0.09C2

表3為響應面的方差分析。

由表3可以看出，“Model Prob＞F”等于0.0186遠小于0.05，說明模型是顯著的。一般認為，相關系數(shù)R2大于0.9，表明預測值能與實驗值具有相關度。在這個試驗中，R2=0.9378，表明僅有不到7%的硫含量變異不能由該模型解釋。調整Adj R-Squared為81.16%，說明模型是高度顯著的，同時，C.V.%值很小（7.66%）說明模型的輸出數(shù)據精確度十分高，誤差低。

表3　Box-Bohnkon實驗方差分析結果Tab.3　Box-Behnken experimental analysis of variance

決定系數(shù)R2=0.9378，說明方程的擬合度很好，可以用該方程代替真實實驗結果進行分析。回歸方程的方差分析還表明，一次項和二次項中的A對響應值的影響是比較顯著的，交互項中的AC項的對響應值的影響比較顯著，試驗因子與響應值之間不是線性關系。圖1為實驗預測值和實驗值的比較。

圖1　實際值與預測值的比較Fig.1　Comparison of actual and predicted values

從圖1可以得出，實際值十分接近預測值，測試量接近一直線。綜上所述，該模型成功體現(xiàn)Ni/ ZnO-SiO2復合氧化物制備過程中的各個變量對其吸附脫硫性能的影響情況。

3　結論

本文選取活性金屬組分比例（Ni/Zn），成膠pH值，老化時間為影響該復合氧化物吸附脫硫性能的主要影響因素，利用響應面設計方法，通過方差分析，得到各因素對產物硫含量影響的顯著性程度，并確定出預測模型的回歸方程，并且通過回歸方程得到了最優(yōu)工藝條件為：活性金屬組分比例（Ni/Zn）為1.09、成膠pH值為5、老化時間為5h。利用最優(yōu)條件進行實驗驗證，結果顯示回歸模型的預測值與實驗值比較接近，說明回歸方程能較真實的反應各個因素的影響，建立的模型與實際情況擬合度較好。

參考文獻

［1］華煒.S-Zorb吸附劑及其工藝進展［J］.中外能源，2013,18（3）: 71-77.

［2］田雙，柳云騏，佘南南，等. ZnO的合成及其在油品脫硫中應用的研究進展［J］.石油化工，2012,41（8）:965-973.

［3］張樂，龍湘云，陳若雷，等.高活性非負載型加氫催化劑的研究［J］.石油煉制與化工，2008，39（8）：30-35.

［4］GONG Wen-jun,ZHANG Yu-ping,ZHANG Yi-Jun等.Optimization strategies for separation of sulfadiazines using Box-Behnken design by liquid chromatography and capillary electrophoresis［J］.中南工業(yè)大學學報（英文版）,2007,14（2）:196-201.

［5］韓艷敏，張舜光，王欣，等.非負載Co-Mo催化劑的制備、表征與加氫脫硫活性評價［J］.精細石油化工,2011,28（2）:12-16.

［6］田寶成,賈昌平,楊軍濤，等.Box-Behnken效應面法優(yōu)化紅旱蓮總黃酮提取工藝的研究［J］.中成藥,2010,32（3）:389-392.

Study on Ni/ZnO-SiO2composite oxide Box-Behnken response surface method optimization preparation and its adsorption desulfurization performance

ZHANG Yu-ting，ZHANG Jing-cheng，YU Hai-bin
（CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute Co., Ltd., Tianjin 300131，China）

Abstract：The best test condition was obtained: proportion of the active metal component was 1.09, pH value was 5, aging time was 5h. At this point，adsorptive desulfurization performance of Ni/ZnO-SiO2composite oxide composite oxide was best. Box-Behnke experimental design method is feasible to used to optimize Ni/ZnO-SiO2composite oxide preparation is feasible, the mathematical model prediction values agree well with the experimental observation.

Key words：response surface method；Ni/ZnO-SiO2composite oxide；Box-Behnken experiment design; adsorption desulfurization

作者簡介：張玉婷（1983-），女，民族，漢，工程師，2009年畢業(yè)于天津工業(yè)大學應用化學專業(yè)，碩士，專業(yè)方向：工業(yè)催化。

收稿日期：2015-12-23

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160377

中圖分類號：TQ110.3文獻識相碼：A