景崤壁　呂　琳　吳　星（揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院　江蘇揚(yáng)州　225002）

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酯化反應(yīng)的機(jī)理及高中化學(xué)教學(xué)策略

景崤壁呂琳吳星
（揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江蘇揚(yáng)州225002）

摘要：部分高中教師由乙酸和乙醇酯化反應(yīng)的過(guò)程，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單枚舉得到所有有機(jī)酸和醇反應(yīng)都經(jīng)歷相同過(guò)程的錯(cuò)誤結(jié)論，為此，文章以乙酸和乙醇酯化反應(yīng)為基礎(chǔ)，詳細(xì)分析了有機(jī)酸和醇反應(yīng)的機(jī)理，并根據(jù)高中有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)目標(biāo)、高中生的認(rèn)知特點(diǎn)提出了相應(yīng)的教學(xué)策略。

關(guān)鍵詞：酯化反應(yīng)；高中化學(xué)；復(fù)雜性；教學(xué)策略

一、問(wèn)題的提出

在高中有機(jī)化學(xué)模塊中，蘇教版和人教版教材均展示了以氧-18標(biāo)記的乙醇和乙酸在濃硫酸催化下生成乙酸乙酯的反應(yīng)，反應(yīng)后氧-18最后處于生成的乙酸乙酯中，根據(jù)這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)得到乙酸脫除羥基、乙醇脫除氫的反應(yīng)機(jī)理（如圖1）。

圖1　高中教材中展示的乙酸和乙醇的反應(yīng)

在該知識(shí)點(diǎn)的學(xué)習(xí)中學(xué)生容易產(chǎn)生幾點(diǎn)困惑：

1.乙酸作為一種有機(jī)酸能夠電離出氫離子，也就是說(shuō)羧酸的羥基中，氧和氫之間的化學(xué)鍵是相對(duì)較弱的，而乙醇在水中幾乎不能電離，說(shuō)明乙醇和醋酸相比其羥基中氫和氧之間的化學(xué)鍵是相對(duì)牢固的，為什么酯化反應(yīng)中乙酸斷裂的是碳氧鍵而醇斷裂的是氫氧鍵？

2.是否所有的羧酸和醇反應(yīng)成酯時(shí)都是羧酸斷裂碳氧鍵而醇斷裂氫氧鍵？

針對(duì)以上困惑，很多高中教師都回避該反應(yīng)的機(jī)理轉(zhuǎn)而強(qiáng)調(diào)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的尊重。部分高中教師則想當(dāng)然地歸納出“有機(jī)酸和醇反應(yīng)成酯的過(guò)程都是羧酸脫除羥基而醇脫除氫”的結(jié)論。

乙酸和乙醇反應(yīng)成酯的機(jī)理是什么呢？教師如何結(jié)合學(xué)生的認(rèn)知能力進(jìn)行教學(xué)而又能避免科學(xué)性錯(cuò)誤呢？

二、乙酸和乙醇脫水成酯的反應(yīng)機(jī)理

在很多《有機(jī)化學(xué)》教材中展示的乙酸和乙醇反應(yīng)成酯的機(jī)理如圖2[2-4]。

圖2　乙酸和乙醇反應(yīng)成酯的反應(yīng)機(jī)理

該機(jī)理顯示，首先乙酸的羰基質(zhì)子化生成中間體1，中間體1異構(gòu)化為碳正離子中間體2，乙醇的氧親核進(jìn)攻中間體2的正碳位置生成中間體3，中間體3脫除質(zhì)子后形成中間體4，中間體4因?yàn)閮蓚€(gè)羥基連在同一個(gè)碳原子上不穩(wěn)定，脫除一分子水后形成產(chǎn)物乙酸乙酯。從該反應(yīng)機(jī)理中能明確看出在酯化過(guò)程中乙醇脫除氫而乙酸脫除羥基生成乙酸乙酯的過(guò)程。

但是該機(jī)理只是簡(jiǎn)單地展示出了乙醇和乙酸反應(yīng)的過(guò)程，對(duì)于為什么反應(yīng)物經(jīng)歷了這樣的過(guò)程并沒(méi)有涉及。如果乙醇首先被質(zhì)子化，同樣具有親核性的乙酸根負(fù)離子也可進(jìn)攻乙醇的α碳，然后取代掉一分子水后得到乙酸乙酯（如圖3）。

圖3　乙酸和乙醇酯化反應(yīng)中假設(shè)乙醇先質(zhì)子化時(shí)的酯化機(jī)理

其實(shí)，根據(jù)正負(fù)電荷相互吸引的原理，醇羥基和羰基質(zhì)子化的順序取決于這兩個(gè)官能團(tuán)的電子云密度，電子云密度越大的部位越容易吸引質(zhì)子，從而產(chǎn)生質(zhì)子化現(xiàn)象。羧酸中，羥基直接和碳氧雙鍵相連，產(chǎn)生明顯的p-π共軛效應(yīng)，從而羥基是“推”電子基。而碳氧雙鍵結(jié)構(gòu)中，因?yàn)檠醯碾娯?fù)性比碳大，所以雙鍵電子云靠近氧而遠(yuǎn)離碳，加上羥基的“推”電子作用，所以羧基中羰基氧周?chē)碾娮釉泼芏让黠@偏大，容易吸引質(zhì)子而發(fā)生質(zhì)子化現(xiàn)象。相比之下，醇羥基中的氧也是強(qiáng)電負(fù)性原子，但是其質(zhì)子化能力沒(méi)有羧基中的雙鍵氧原子質(zhì)子化能力強(qiáng)，這就是乙酸中羧基比乙醇中羥基容易質(zhì)子化的原因，也是乙酸和乙醇酯化反應(yīng)時(shí)乙酸脫除羥基而乙醇脫除氫的本質(zhì)原因。

三、有機(jī)酸和醇反應(yīng)的機(jī)理

圖5　乙酸和叔丁醇酯化反應(yīng)機(jī)理

是否所有的有機(jī)酸和醇反應(yīng)時(shí)都像乙酸、乙醇酯化反應(yīng)那樣是有機(jī)酸的羧基優(yōu)先質(zhì)子化呢？比較圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，乙酸的羰基、乙醇中的羥基都能質(zhì)子化，且處于動(dòng)態(tài)平衡中（如圖4）。當(dāng)然，乙酸的質(zhì)子化程度比乙醇要“大”，即乙酸質(zhì)子化平衡的平衡常數(shù)大。那是否存在一種質(zhì)子化平衡常數(shù)比乙酸質(zhì)子化平衡常數(shù)大的醇呢？或者說(shuō)是否存在比乙酸優(yōu)先質(zhì)子化而脫除羥基成酯的醇呢？

圖4　乙酸和乙醇的質(zhì)子化平衡式

我們很容易想到叔丁醇，其質(zhì)子化時(shí)產(chǎn)生相對(duì)較穩(wěn)定的叔正碳離子，所以其質(zhì)子化平衡常數(shù)大于乙酸的質(zhì)子化平衡常數(shù)（見(jiàn)圖5）。

根據(jù)正碳離子穩(wěn)定性的判斷，除了叔正碳是較為穩(wěn)定的正碳之外，烯丙基正碳，芐基正碳也是較為穩(wěn)定的正碳，這類(lèi)正碳因?yàn)橄鄬?duì)比較穩(wěn)定，所以相應(yīng)的醇遇到酸之后都可以輕易的質(zhì)子化進(jìn)而生成相應(yīng)的正碳離子。由此可以推測(cè)出叔丁醇、烯丙醇和芐醇與乙酸反應(yīng)成酯時(shí)是醇脫除羥基而乙酸脫除氫的過(guò)程。該結(jié)論可以從實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)中得到證實(shí)。[3]

四、高中酯化反應(yīng)教學(xué)策略建議

部分教師根據(jù)乙酸、乙醇成酯的過(guò)程，得出“有機(jī)酸和醇反應(yīng)成酯的過(guò)程都是羧酸脫除羥基而醇脫除氫”的結(jié)論，導(dǎo)致教學(xué)過(guò)程中出現(xiàn)科學(xué)性錯(cuò)誤。在有機(jī)化學(xué)教學(xué)過(guò)程中，我們經(jīng)常會(huì)用簡(jiǎn)單枚舉法歸納得到一些結(jié)論，該結(jié)論的正確與否需要我們進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證，證實(shí)后，才可運(yùn)用于教學(xué)過(guò)程中。

上述教學(xué)中的錯(cuò)誤還與教師對(duì)知識(shí)復(fù)雜性的認(rèn)識(shí)不夠，很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，某個(gè)底物的位阻變化都可以改變整個(gè)反應(yīng)的機(jī)理。因此，我們?cè)谡J(rèn)識(shí)有機(jī)化學(xué)機(jī)理時(shí)，不能單純的根據(jù)一個(gè)反應(yīng)的機(jī)理推測(cè)歸納出一類(lèi)反應(yīng)的機(jī)理。該案例也啟示我們，教師要不斷加深對(duì)學(xué)科知識(shí)的理解，提高自己的科學(xué)方法水平。

反應(yīng)機(jī)理是我們認(rèn)識(shí)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)的最重要橋梁，因此，它是有機(jī)化學(xué)研究和學(xué)習(xí)的重要內(nèi)容。但有機(jī)化學(xué)反應(yīng)又具有“復(fù)雜性”特點(diǎn)，是“混沌”的和“非線(xiàn)性”的[5][6]，在高中這一學(xué)習(xí)階段過(guò)多深入逾越了學(xué)生的認(rèn)知能力，因此，可以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，盡量不要?dú)w納推測(cè)沒(méi)有經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明的“新”的反應(yīng)產(chǎn)物和機(jī)理，這也有利于培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)科觀念。

總之，如何給學(xué)生展示有機(jī)化學(xué)這門(mén)復(fù)雜學(xué)科的核心內(nèi)容和本質(zhì)，需要每個(gè)教師多方位的思考和實(shí)踐。

參考文獻(xiàn)

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doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2016.01.014

文章編號(hào)：1008-0546（2016）01-0038-02

中圖分類(lèi)號(hào)：G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B