張 軍，韓 旭，胡春姣，張華平，張練達

(1.湖南大學機械與運載工程學院，長沙 410082； 2.長豐集團有限責任公司博士后工作站，永州 425100)

2016107

軟包鋰離子電池模塊結(jié)構(gòu)壓力的優(yōu)化*

張 軍1,2，韓 旭1,2，胡春姣1,2，張華平2，張練達1,2

(1.湖南大學機械與運載工程學院，長沙 410082； 2.長豐集團有限責任公司博士后工作站，永州 425100)

軟包鋰離子電池在構(gòu)成模塊時需要施加一定的壓力進行約束，為分析該壓力對電池性能的影響，給5組卷繞工藝的軟包鋰離子電池施加不同的壓力，進行充放電試驗。經(jīng)過約2 000次循環(huán)后進行對比分析，結(jié)果表明：電池施加2kN以上壓力進行充放電循環(huán)時，電池負極片發(fā)生斷裂；不加壓力進行充放電循環(huán)，負極片會產(chǎn)生大量析鋰現(xiàn)象；施加1kN壓力時，不但可避免極片斷裂，還能在一定程度上抑制負極析鋰現(xiàn)象。因此，樣本電池構(gòu)成模塊時施加1kN左右的壓力有利于延長電池壽命。

鋰離子電池；軟包；模塊結(jié)構(gòu)；壓力；優(yōu)化

前言

鋰離子電池是目前電動汽車儲能器的最佳選擇之一。它常采用鋁塑復(fù)合膜進行包裝，這樣制造出的軟包鋰離子電池能量密度高、安全性好、制造工藝簡單，但在模塊化組成電池包時需要采取合適的方法進行固定。軟包鋰離子電池模塊一般采用層疊的方式構(gòu)成模塊，在模塊中對層疊的電池施加一定的力進行壓緊，其作用主要是對電池進行約束。該壓力若太小則電池在隨車體振動時容易被損壞；太大則會對電池的壽命產(chǎn)生負面影響。因此進行軟包鋰離子電池模塊結(jié)構(gòu)設(shè)計時必須考慮給電池施加一個合適的壓力。

國外針對壓力對電池的影響進行的研究較多。文獻[1]中研究表明小的堆疊壓力能防止層與層脫開，對電池長期壽命有利。但由于循環(huán)鋰離子的流失，較大的壓力導致較大的容量衰減率。另外，堆疊壓力還會導致隔膜局部變形以及化學降解。文獻[2]中通過準靜態(tài)“面內(nèi)”壓縮約束實驗發(fā)現(xiàn)電池會發(fā)生垂直于厚度方向的彎曲，形成彎折與剪切帶并最終導致電池致密化。文獻[3]中研究了由于鋰擴散和熱膨脹引起的隔膜應(yīng)力，隔膜的最大應(yīng)力總是出現(xiàn)在它與電極邊緣纏繞處的內(nèi)側(cè)，而其他部分是相對穩(wěn)定的應(yīng)力區(qū)域且相對較小。文獻[4]的研究表明當電池容量從0～100%變化時，鋰電池的厚度會增加1.2%。從這些研究結(jié)果來看，鋰電池外部壓力對電池的性能有明顯的影響，在進行鋰電池模塊結(jié)構(gòu)設(shè)計時必須考慮。

國內(nèi)針對鋰電池的研究主要是熱分析居多，針對外力對電池性能影響的研究較少。本文中通過實驗獲取軟包聚合物鋰離子電池外部壓力對電池性能的影響，得出施加在電池上最佳的壓力值，為電池模塊設(shè)計提供依據(jù)。

1 實驗條件

1.1 加壓裝置

本實驗選取了三元聚合物鋰離子電池為對象，該電池型號為8865190，容量為10A·h，采用卷繞工藝，隔膜為PP膜。針對實驗?zāi)康?，設(shè)計了加壓裝置，對電池施加一定的壓力，并利用某鋰電池生產(chǎn)企業(yè)化成車間的化成柜進行充放電，測試加壓對電池壽命的影響。

設(shè)計的加壓裝置如圖1所示。

圖1 電池加壓裝置

多個板狀軟包鋰離子電池層疊布置在兩塊夾板中間，通過螺栓調(diào)整彈簧的壓縮量，從而改變施加在上夾板的力，并最終調(diào)整施加給電池的壓力。根據(jù)彈簧的彈性系數(shù)和可壓縮量可得到能夠施加在電池上的最大壓力為3.75kN。

1.2 實驗方案

為了進行對比，選取了5個不同的壓力進行分組，5個壓力分別為0，1，2，3和3.75kN。根據(jù)電池的面積，換算成給電池施加的壓強分別為0，86，172，258和323kPa。每組5個電池，一共25個電池。利用生產(chǎn)車間的化成柜進行充放電循環(huán)實驗。

5組電池分別進行充放電循環(huán)實驗。一個完整的充放電循環(huán)如下：充電過程為先恒流5A充電至電壓為4.2V，后轉(zhuǎn)入恒壓充電，保持電壓4.2V,充電至電流降為1A停止，然后擱置10min；放電過程采用恒流放電，放電電流10A，放電至電池電壓降到3.0V截止，然后擱置10min。如此不斷進行連續(xù)充放電循環(huán)實驗。

2 實驗結(jié)果

2.1 實驗數(shù)據(jù)

經(jīng)過將近一年的實驗，電池的剩余容量表現(xiàn)出明顯的區(qū)別。各組電池的實驗數(shù)據(jù)曲線如圖2～圖6所示。

圖2 3.75kN壓力下各電池容量變化

從圖2中可以看出，在3.75kN壓力下，電池容量下降明顯，經(jīng)過1 729次循環(huán)后剩余容量均值約5.2A·h左右。

圖3 3kN壓力下各電池容量變化

從圖3中可以看出，在3kN壓力下，電池容量下降也比較明顯，經(jīng)過1 729次循環(huán)后剩余容量均值約在6A·h左右。

圖4 2kN壓力下各電池容量變化

從圖4可以看出，在2kN的壓力下，在前500次循環(huán)時，電池容量保持較好，之后開始有較明顯的下降，經(jīng)過2 138次循環(huán)后電池剩余容量均值約7A·h左右。其中5號電池在2 016次循環(huán)后出現(xiàn)故障，然后終止其充放電。其余在2 138次循環(huán)后終止實驗。

圖5 1kN壓力下各電池容量變化

從圖5可以看出，在1kN的壓力下，前700次循環(huán)，電池容量保持較好，之后開始穩(wěn)步下降，經(jīng)過2 138次循環(huán)后，電池剩余容量均值約8A·h左右。其中5號電池在1 875次循環(huán)后電池容量突變?yōu)?.5A·h，與其它4個電池有明顯差異，在2 016次循環(huán)后出現(xiàn)故障，終止該電池的充放電。其余在2 138次循環(huán)后終止實驗。

圖6 無壓力下各電池容量變化

從圖6可以看出，3號電池由于電池本身品質(zhì)的問題，容量表現(xiàn)不穩(wěn)定，其余電池在自由狀態(tài)下充放電容量表現(xiàn)平穩(wěn)，經(jīng)過1 875次循環(huán)后，仍有8.5A·h容量。此后，由于設(shè)備維修，停止充放電靜置4天，恢復(fù)循環(huán)實驗后，自由狀態(tài)下的電池充放電容量有一個明顯的階躍衰減，衰減至7.5A·h左右。

容量突變的原因可能由設(shè)備維修時對該充放電設(shè)備的不當操作、溫度突變或其它原因引起析鋰而導致。因為該組電池在隨后的充放電過程中容量表現(xiàn)穩(wěn)定，因此繼續(xù)該組電池的實驗至2 016次循環(huán)時，4號和5號電池出現(xiàn)故障，終止其充放電，其余在2 138次循環(huán)后終止實驗。

3號電池的容量性能表現(xiàn)波動非常大，最早的明顯差異出現(xiàn)在第600次與700次循環(huán)之間，后來恢復(fù)正常，到1 400次循環(huán)后容量又出現(xiàn)大幅度的波動。分析原因可能是該電池制造過程存在瑕疵，導致電池容量不穩(wěn)定；也可能是化成設(shè)備本身存在故障。因此計算組平均容量時將該電池數(shù)據(jù)剔除。

不同壓力下電池剩余容量均值的變化如圖7所示?？梢钥闯觯焊鹘M電池在1 729次循環(huán)之前，壓力越大，電池剩余容量衰減速度越快；1 729次循環(huán)后，由于3.75和3kN壓力下的電池容量已經(jīng)低于70%，停止實驗。

圖7 不同壓力下電池容量均值變化

在1 825次循環(huán)之前，0，1和2kN壓力下的3組電池，壓力越小的剩余容量越大，無壓力組的剩余容量一直是最高的。所有電池的容量衰減均表現(xiàn)出逐漸下降的特點，其中加壓1kN與不加壓力電池剩余容量差別很小。無壓力的電池剩余容量突變后少于1kN壓力組電池剩余容量。由此可知，軟包鋰離子電池在構(gòu)成模塊時，加適當?shù)膲毫﹄姵貕勖怯幸娴摹?/p>

2.2 拆解結(jié)果

實驗結(jié)束后在真空箱內(nèi)對電池進行拆解，同時進行拍照和攝像。

圖8為壓力3.75kN組1號電池拆解后圖片。由圖可見，負極片發(fā)生完全斷裂現(xiàn)象。

圖8 3.75kN組1號電池拆解圖

圖9為壓力3kN組4號電池拆解后圖片。由圖可見，負極片發(fā)生了斷裂現(xiàn)象。

圖9 3kN組4號電池拆解圖

圖10 2kN組5號電池拆解圖

圖10為壓力2kN組1號電池拆解后圖片。由圖可見，負極片也發(fā)生了斷裂。

圖11為壓力1kN組1號電池拆解后圖片。由圖可見，也有斷裂現(xiàn)象，只是未完全斷裂，同時表面析鋰現(xiàn)象比較明顯。

圖11 1kN組1號電池拆解圖

圖12為無壓力組1號電池拆解后圖片。由圖可見，電池負極片無斷裂現(xiàn)象，但是負極片表面有大量的析鋰現(xiàn)象。

圖12 無壓力組1號電池拆解圖

3 結(jié)果分析

3.1 極片斷裂現(xiàn)象分析

總結(jié)上述斷裂現(xiàn)象的特點發(fā)現(xiàn)：電池負極片發(fā)生斷裂的位置一般都是在負極片的最內(nèi)層第一個彎折處。

卷繞式結(jié)構(gòu)的軟包鋰離子電池，電池的負極耳與負極最內(nèi)層的銅箔相連。如果電池的負極片發(fā)生斷裂，則從斷裂處往外的部分不再參與充放電的電化學反應(yīng)，僅剩從斷裂處往里至最內(nèi)層的部分極片上的負極材料參與電化學反應(yīng)。直接的后果就是電池容量明顯降低。

斷裂處的局部放大如圖13所示。

圖13 斷裂處局部放大示意圖

圖中A所指處即為斷裂位置。斷裂與石墨膨脹現(xiàn)象有關(guān)。鋰離子電池負極材料為石墨，負極化學反應(yīng)為

xLi++xe-+6C?LixC6

(1)

充電時，帶正電的鋰離子從正極材料穿過隔膜孔隙后來到負極，鋰離子電池在充電過程中鋰離子不斷嵌入負極材料，使負極材料石墨發(fā)生膨脹，膨脹率約10%。若電池不受其它外力，電池體積會有一定程度的膨脹，由于此時的膨脹是均勻的，不會有極片斷裂現(xiàn)象。

若施加壓力則限制了電池厚度方向的膨脹，負極材料向外側(cè)膨脹的趨勢增加。施加的壓力越大，對電池厚度方向膨脹的抵抗越大，負極材料向外側(cè)膨脹得越多。膨脹時作為負極材料基底的銅箔被拉伸。每一次充電，銅箔就被拉伸一次。多次充放電后，銅箔因不斷地拉伸/收縮而發(fā)生斷裂。因此，電池極片發(fā)生的斷裂是石墨膨脹現(xiàn)象與電池外部壓力共同作用的結(jié)果。

銅箔在鋰電池內(nèi)部是用于導電的。極耳焊接在負極的最內(nèi)層銅箔上，當涂敷有負極材料的銅箔斷裂后，從斷裂處往外的大部分負極材料不再參與充放電，電池容量將明顯下降。實驗結(jié)果“大壓力的幾組電池極片都發(fā)生了斷裂，容量的下降也更明顯”很好地印證了這一點。因此進行軟包電池模塊設(shè)計時應(yīng)該注意給電池施加的壓力不能太大，以免極片斷裂。

3.2 析鋰現(xiàn)象分析

析鋰現(xiàn)象一般是由于充放電電流過大，鋰離子在石墨負極表面來不及儲存而析出的現(xiàn)象。本實驗中1C充放電，電流并不很大。析鋰應(yīng)該是在電池壽命的后期電解液基本耗盡后產(chǎn)生的。電解液基本耗盡后電池負極與隔膜間由于微觀不平導致在局部負極材料與隔膜間產(chǎn)生間隙，鋰離子在間隙處失去向負極運動的最短路徑后，在間隙邊界部位鋰離子相對集中又來不及儲存，從而造成析鋰。

產(chǎn)生析鋰后容量出現(xiàn)明顯的下降，無壓力的一組鋰離子電池負極片在最后(圖12)有大量的析鋰現(xiàn)象，1kN組的鋰離子電池負極片在最后(圖11)析鋰情況沒有無壓力組嚴重，在容量上直接表現(xiàn)出來，1kN組電池剩余容量均值為8A·h，而無壓力組剩余容量均值僅為7.5A·h。

板狀軟包鋰離子電池若不施加壓力，在極片與隔膜之間容易產(chǎn)生氣泡并導致析鋰現(xiàn)象。所以模塊結(jié)構(gòu)設(shè)計時要考慮施加一個既能夠抑制氣泡產(chǎn)生又不會導致極耳斷裂的壓力。

4 結(jié)論

采用卷繞工藝生產(chǎn)的軟包鋰離子電池在構(gòu)成模塊時，給電池施加壓力過大會導致電池負極片斷裂；不加壓力或加壓力太小則在負極片容易產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象?？紤]這兩方面的影響，軟包鋰離子電池8865190施加壓力的最優(yōu)值在1kN左右。該電池在進行模塊結(jié)構(gòu)設(shè)計時，給電池施加1kN左右的壓力(對應(yīng)壓強在86kPa左右)來約束電池，既可以避免極片壓斷又較好地抑制了析鋰，對電池的壽命是比較有利的。

本文中通過實驗對比分析5組電池在不同壓力下的容量表現(xiàn)，得出5個壓力中的最優(yōu)值，為設(shè)計電池模塊提供參考。其結(jié)果對其它廠家生產(chǎn)的卷繞工藝軟包鋰離子電池模塊結(jié)構(gòu)設(shè)計有借鑒意義。對于疊片工藝生產(chǎn)的鋰離子電池因為不會有極片斷裂現(xiàn)象，此最優(yōu)壓力僅供參考。本文中實驗設(shè)計為針對某款卷繞式電池進行測試，該實驗裝置也可以用于疊片工藝生產(chǎn)的鋰離子電池實驗。本實驗采用相對恒定的電流進行充放電，在實際電動車行駛時電池的電流工況是復(fù)雜的，電流的大小影響負極材料的膨脹速度，進而影響電池的壓力。該實驗裝置經(jīng)過改進后加入了壓力傳感器并用于新一階段的實驗，能夠隨時觀察充放電過程中的壓力變化。

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An Optimization of the Pressing Force Applied onto the ModuleStructure of Soft-package Lithium-ion Battery

Zhang Jun1,2, Han Xu1,2, Hu Chunjiao1,2, Zhang Huaping2& Zhang Lianda1,2

1.CollegeofMechanicalandVehicleEngineering,HunanUniversity,Changsha410082; 2.PostdoctoralWorkstationofChangfeng(Group)Co.,Ltd.,Yongzhou425100

When soft package lithium-ion batteries are composed to be a module, certain pressing force should be applied as a constraint. In order to analyze the effects of pressing force on battery performance, five groups of soft package lithium ion batteries with winding process are chosen with different pressing forces applied to conduct charge-discharge tests. The results indicate that after 2000 cycles of charge and discharge, batteries without pressing force applied show a significant lithium-ion separation on their negative poles; for batteries with a pressing force of 2kN applied, fracture will occur on negative poles; while with a pressing force of 1 kN applied, not only fracture on negative pole does not happen, but the phenomena of lithium-ion separation also be restrained to certain extent. Therefore, when batteries are composed to form a module, application of a pressing force of some 1kN is conducive to extending the service life of batteries.

lithium-ion battery; soft-package; module structure; pressing force; optimization

*湖南省自然科學基金(2014RS4001)資助。

原稿收到日期為2015年4月16日，修改稿收到日期為2015年7月10日。