張照坡 ， 于　洋 ， 楊明霞 ， 司騰飛

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454006)

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四乙基氟硼酸銨的合成工藝研究

張照坡 ， 于洋 ， 楊明霞 ， 司騰飛

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454006)

摘要：四乙基氟硼酸銨具有較高的電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性和耐高壓性能，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器。本文報(bào)道了一種四乙基氟硼酸銨的合成工藝路線，其收率較高，后處理比較簡(jiǎn)單。并考察了不同物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、不同的溶劑以及溶劑的量等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，最后得到的產(chǎn)品符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。

關(guān)鍵詞：四乙基氟硼酸銨 ； 超級(jí)電容器 ； 合成工藝

隨著人們對(duì)能源問(wèn)題的日益關(guān)注，超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能器件受到國(guó)內(nèi)外研究人員的關(guān)注。超級(jí)電容器具有能量密度和功率密度高、比容量大等特點(diǎn)，因此它在電動(dòng)汽車、移動(dòng)通訊和國(guó)防等領(lǐng)域有巨大的市場(chǎng)前景[1-3]。由于四乙基氟硼酸銨(Et4NBF4)具有較高的電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性和耐高壓性能，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器。陳耀華[4]報(bào)道了Et4NBF4可以直接混合氟硼酸(HBF4)和四乙基溴化銨(TEABr)或用氟硼酸(HBF4)中和TEAOH(四乙基氫氧化銨)的方法來(lái)制取，然后在水中重結(jié)晶，用異丙醇清洗鹽類，其能夠有效除去鹽類中的氟化物和雜質(zhì)。雖然用氟硼酸(HBF4)直接混合四乙基溴化銨(TEABr)的方法原材料比較便宜，但是酸類物質(zhì)的除去需要額外的清洗和凈化，且這種方法的收率較低，只有40%，若采用中和法會(huì)有更高的收率，約85%。然而，在反應(yīng)中所釋放的大量熱量是一個(gè)比較嚴(yán)重的安全問(wèn)題，后續(xù)處理比較麻煩，且用到的異丙醇也屬于比較昂貴的試劑。綜合考慮，其經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益較低。

本文涉及到一種適用于電子級(jí)試劑——四乙基四氟硼酸銨的合成方法，先用電子級(jí)氫氟酸和硼酸混合來(lái)合成氟硼酸溶液，然后直接用25%的四乙基氫氧化銨和氟硼酸溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，在低溫條件下進(jìn)行減壓抽濾得到產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)重結(jié)晶、低溫真空干燥，最終得到純度>99.5%的高純四乙基四氟硼酸銨產(chǎn)品。

1實(shí)驗(yàn)

1.1反應(yīng)方程式

1.2實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；JJ-1A精密增力電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水多用真空泵，河南予華儀器有限公司；TGL-16G離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；氣流烘干器，鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司；DZF-6050電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；870水分測(cè)定儀，瑞士萬(wàn)通；離子色譜儀，瑞士萬(wàn)通；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國(guó)PE公司。

實(shí)驗(yàn)試劑：30%氫氟酸，多氟多自產(chǎn)；25%四乙基氫氧化銨，武漢威順達(dá)原料發(fā)展有限公司；99%硼酸，武漢威順達(dá)原料發(fā)展有限公司；甲醇，分析純，阿拉丁公司；乙醇，分析純，阿拉丁公司；異丙醇，分析純，阿拉丁公司；一級(jí)水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1氟硼酸的制備

在2 L的聚四氟反應(yīng)罐中加入520 g氫氟酸，開(kāi)啟攪拌，置冷凍浴中降溫，降至5～10 ℃，緩慢向其中加入124 g硼酸，控溫10 ℃左右，此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，每3 h取一次樣，測(cè)酸度的變化，直到酸度穩(wěn)定為止。降溫至5 ℃，減壓抽濾，濾液留作下一步反應(yīng)。

1.3.2四乙基氟硼酸銨的制備

在2 L的塑料燒杯中加入1 075 g四乙基氫氧化銨溶液，開(kāi)啟攪拌，緩慢升溫至60 ℃，向其中緩慢加入160 g的氟硼酸，加入的過(guò)程中保持內(nèi)部溫度在60～70 ℃，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)。

反應(yīng)過(guò)程中每隔2 h取樣，測(cè)酸度的變化，直到酸度穩(wěn)定為止，降溫至-5 ℃時(shí)，減壓抽濾，濾餅用冷的一級(jí)水洗滌，然后在烘箱60 ℃烘干。

1.3.3四乙基氟硼酸銨的提純

將上述反應(yīng)制得的四乙基氟硼酸銨粗品加入到2倍質(zhì)量體積的乙醇中，加熱攪拌至溶解澄清，然后降溫至-5 ℃，攪拌30 min，減壓抽濾，濾餅用冷的乙醇洗滌，濾餅在低溫真空的條件下干燥。

2結(jié)果與討論

為了確定制備四乙基氟硼酸銨的最佳工藝條件，分別考察了不同物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、不同的溶劑以及溶劑的量等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。

2.1不同物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了氫氟酸和硼酸反應(yīng)時(shí)，不同物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)中硼酸的量為1 mol，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1　不同物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表1可看出，當(dāng)氫氟酸和硼酸物質(zhì)的量比為4.2∶1時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到98.18%，且隨n(氫氟酸)∶n(硼酸)的增大，產(chǎn)物的產(chǎn)率變化不大。因此，反應(yīng)的最佳物質(zhì)的量比定為：n(氫氟酸)∶n(硼酸)為4.2∶1。

2.2反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度(25～80 ℃)對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，反應(yīng)過(guò)程中，氟硼酸與四乙基氫氧化銨的物質(zhì)的量比為1∶1(氟硼酸取用量為88 g)，反應(yīng)時(shí)間為6 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表2可知，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率為98.12%，且隨溫度繼續(xù)升高，基本沒(méi)有變化。因此該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.3溶劑對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了溶劑對(duì)重結(jié)晶產(chǎn)率的影響，四乙基氟硼酸銨粗品的量為100 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3　溶劑對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表3可以看出，使用乙醇作為重結(jié)晶的溶劑，四乙基氟硼酸銨的產(chǎn)率最高，效果最好。水和甲醇的極性較強(qiáng)，根據(jù)相似相溶原理，對(duì)四乙基氟硼酸銨的溶解性較好，析出的產(chǎn)物較少，而異丙醇的極性較弱，對(duì)四乙基氟硼酸銨的溶解性太小，析出效果也不好。因此，選用乙醇作為四乙基氟硼酸銨的重結(jié)晶溶劑。

2.4溶劑的量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了溶劑的量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)中使用四乙基氟硼酸銨粗品的量為100 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4　溶劑的量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表4可知，當(dāng)使用乙醇的量為200 g時(shí)，得到的產(chǎn)物產(chǎn)率最大，效果最好。重結(jié)晶時(shí)選用乙醇的量為粗品質(zhì)量的2倍。

3不同處理方法對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

取第二步反應(yīng)的抽濾液400 mL，對(duì)其做不同的處理，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5　加入試劑對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表5可知，在抽濾液中加入乙醇，得到的產(chǎn)物產(chǎn)率最高，效果最好。處理第二步反應(yīng)液的方法為在其中加入相對(duì)應(yīng)體積的乙醇，然后降溫析晶，抽濾。

4反應(yīng)條件優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)效果

第一步以560 g氫氟酸和124 g硼酸為原料，將硼酸緩慢加入到氫氟酸中，控溫10 ℃左右，最終得到173.5 g的氟硼酸，產(chǎn)率為98.18%；第二步以第一步得到的173.5 g氟硼酸和1 280 g四乙基氫氧化銨為原料，在60 ℃條件下反應(yīng)6 h，然后減壓抽濾，濾液采用常壓蒸餾的方式進(jìn)行濃縮，最后用乙醇重結(jié)晶，降溫析晶，得到409.5 g的四乙基氟硼酸銨，收率為95.5%。

5檢測(cè)分析

將第一步的反應(yīng)液取出一部分，可以測(cè)其酸度的變化，也可以測(cè)其游離氟離子的變化。

將第二步的反應(yīng)液取出一部分，測(cè)其酸度的變化。將反應(yīng)液減壓抽濾，濾液常壓蒸餾，然后降溫析晶，抽濾。將兩次所得的產(chǎn)品粗品重結(jié)晶，烘干。測(cè)水分含量、陽(yáng)離子含量、氟硼酸含量。其結(jié)果如表6所示。

表6　最終產(chǎn)物的雜質(zhì)含量分析

將條件優(yōu)化后實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品進(jìn)行雜質(zhì)含量分析，且結(jié)果如表7所示。

表7　優(yōu)化后產(chǎn)物的雜質(zhì)含量分析

6結(jié)論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，可以得出第一步以氫氟酸和硼酸為原料，n(氫氟酸)∶n(硼酸)為4.2∶1時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率能夠達(dá)到98%以上；第二步以第一步產(chǎn)物氟硼酸和四乙基氫氧化銨為原料，n(氟硼酸)∶n(四乙基氫氧化銨)為1∶1.1，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h， 可以得到較高的轉(zhuǎn)化率98%以上。第二步反應(yīng)后，先減壓抽濾，然后常壓蒸餾其濾液，最后用乙醇重結(jié)晶，用乙醇洗滌濾餅，收率為95%以上。該方案通過(guò)條件優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證。文獻(xiàn)報(bào)道需要用水和堿液處理結(jié)晶，操作不便，而本實(shí)驗(yàn)則是直接抽濾，然后用乙醇重結(jié)晶，操作更為簡(jiǎn)便，且乙醇為溶劑，價(jià)格便宜、更加環(huán)保。因此該工藝是一條可行的工業(yè)路線。另外，從實(shí)驗(yàn)合成的過(guò)程來(lái)看，利用此種方法，在合成和結(jié)晶階段還有改進(jìn)的空間，例如：采用其它的溶劑，結(jié)晶溫度和洗滌濾餅時(shí)溶液的溫度降低至-10 ℃左右，這樣有助于收率的提高。

參考文獻(xiàn)：

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[3]李作鵬,趙建國(guó),溫雅瓊,等.超級(jí)電容器電解質(zhì)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2012,31(8):1631-1640.

[4]陳耀華,賴向軍,梁澤生.一種四乙基氟硼酸銨的制備方法：CN，200510086517.8[P].2006-4-26.

我國(guó)首登新型生物殺菌劑甲基營(yíng)養(yǎng)型芽孢桿菌9912

2016年1月，華北制藥集團(tuán)愛(ài)諾有限公司獲得農(nóng)業(yè)部藥檢所首個(gè)甲基營(yíng)養(yǎng)型芽孢桿菌9912 母藥及可濕性粉劑臨時(shí)登記。登記有效期至2017年1月26日。母藥含量為40億活芽孢/g，毒性微毒?？蓾裥苑蹌┲杏行С煞趾繛?0億活芽孢/g，毒性微毒，登記對(duì)象為黃瓜灰霉病，使用劑量每公頃為937.5~1 500 g制劑，噴霧施用。

甲基營(yíng)養(yǎng)型芽孢桿菌(Bacillus methylotrophicus)是Munusamy Madhaiyan等人2010年報(bào)道的新種，甲基營(yíng)養(yǎng)型芽孢桿菌9912是由沈陽(yáng)生態(tài)所胡江春研究員為首的科研團(tuán)隊(duì)從遼寧渤海海域的海泥樣品中成功篩選、分離出的一株海洋細(xì)菌，簡(jiǎn)稱BAC-9912。

黃瓜、番茄灰霉病是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的常見(jiàn)病，每年給我國(guó)農(nóng)業(yè)均造成數(shù)十億元經(jīng)濟(jì)損失，防治此類病害首選進(jìn)口化學(xué)農(nóng)藥像速克靈(腐霉利)、農(nóng)利靈(乙烯菌核利 )等，但這些農(nóng)藥會(huì)對(duì)雄性動(dòng)物的生殖能力和生殖器官的發(fā)育造成影響，因此英、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家已將它們列入環(huán)境激素類化學(xué)品名錄限制使用，尤其在某些食品作物上禁止使用。此外，此類化學(xué)農(nóng)藥是農(nóng)副產(chǎn)品國(guó)際貿(mào)易的檢驗(yàn)對(duì)象，嚴(yán)格的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)成為發(fā)展中國(guó)家的農(nóng)副產(chǎn)品出口的綠色壁壘。在這樣的背景下，篩選和研制高效、低毒、對(duì)人畜無(wú)不良影響的微生物農(nóng)藥成為迫切的需求。

胡江春團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于海洋微生物資源和微生物農(nóng)藥研究工作。他們的室內(nèi)活性測(cè)定結(jié)果表明，BAC-9912產(chǎn)生的包括新脂肽類抗生素6-Abu C16 fengycin在內(nèi)的生物物質(zhì)對(duì)灰霉病病原菌灰葡萄孢(Botrytis cinerea)具有很強(qiáng)的抗菌活性;毒理學(xué)研究及環(huán)境影響研究證明，其對(duì)人畜無(wú)不良影響，無(wú)致病性，且對(duì)環(huán)境無(wú)害。多年田間試驗(yàn)證明BAC-9912對(duì)黃瓜、番茄的灰霉、晚疫病，對(duì)棉花黃枯萎病及蘋果樹(shù)腐爛病等防治效果顯著。同時(shí)，BAC-9912也可作為植物根際促生菌(PGPR)促進(jìn)植物生長(zhǎng)，是一種新型、高效、環(huán)境友好的生物殺菌劑，產(chǎn)業(yè)化后極有希望替代進(jìn)口的化學(xué)農(nóng)藥，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

Study on Synthesis Process of Four Ethyl Ammonium Fluoroborato

ZHANG Zhaopo ， YU Yang ， YANG Mingxia ， SI Tengfei

(Do-Fluoride Chemicals Co.Ltd , Jiaozuo454000 , China)

Abstract:The four ethyl ammonium fluoroborato has been widely used in the supercapacitor because of its high conductivity,good thermal stability and high pressure resistance.In this paper,a new synthetic route of the four ethyl ammonium fluoroborato is reported.Its yield is higher,and its postprocessing is also simple.The different molar ratio,reaction temperature,the quantity of different solvent and solvent effect on the experiment are examined.The final product is also in line with the quality requirements of the product.

Key words:four ethyl ammonium fluoroborato ； supercapacitor ； synthetic process

中圖分類號(hào)：TQ213

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-3467(2016)02-0029-04

作者簡(jiǎn)介：張照坡(1986-)，男，助理工程師，從事有機(jī)氟化工研究工作，電話：13027653966。

收稿日期：2015-12-23