?

煤直接液化殘?jiān)玫陌l(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)

趙龍濤1， 陳壘1*， 王方然2， 呂和坤1， 楊柳1， 張浩1

(1.河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院 ， 河南 鄭州450007 ； 2.新鄉(xiāng)白鷺化纖集團(tuán)有限公司 ， 河南 新鄉(xiāng)453011)

摘要：煤直接液化是煤在高溫、高壓及催化加氫的條件下生產(chǎn)液體燃料的一種技術(shù)。然而煤直接液化過(guò)程中，同時(shí)產(chǎn)生20%~30%的液化殘?jiān)?。如何合理地利用煤液化殘?jiān)鼘⒂绊懨褐苯右夯に囌w的經(jīng)濟(jì)性。目前，煤直接液化殘?jiān)睦梅绞接袣饣茪?、燃燒、低溫焦化、萃取回收重質(zhì)液化油、制備碳材料等，同時(shí)煤直接液化殘?jiān)部捎糜诘缆窞r青改性。

關(guān)鍵詞：煤 ； 直接液化 ； 殘?jiān)?； 氣化制氫

煤直接液化是煤在高溫、高壓及催化加氫的條件下生產(chǎn)液體燃料的一種技術(shù)。然而煤直接液化過(guò)程同時(shí)產(chǎn)生20%~30%的液化殘?jiān)?。這部分殘?jiān)饕捎袡C(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)兩部分組成。其中有機(jī)質(zhì)包含煤中未反應(yīng)的有機(jī)質(zhì)、重質(zhì)液化油及反應(yīng)生成的高聚富碳物質(zhì)，無(wú)機(jī)質(zhì)包括煤中的礦物質(zhì)和殘余的催化劑。如何合理地利用煤液化殘?jiān)鼘⒂绊懨褐苯右夯瘹堅(jiān)^(guò)程整體的經(jīng)濟(jì)性。目前，煤直接液化殘?jiān)睦梅绞接袣饣茪?、燃燒、低溫焦化、萃取回收重質(zhì)液化油、制備炭材料等，同時(shí)煤直接液化殘?jiān)部捎糜诘缆肥蜑r青改性。

1煤直接液化技術(shù)的發(fā)展

煤直接液化過(guò)程是煤在高溫、高壓、催化劑存在的條件下，發(fā)生加氫熱解生成液化油品，同時(shí)產(chǎn)生大量殘?jiān)犬a(chǎn)物的過(guò)程[1]。整個(gè)過(guò)程可分為三個(gè)單元：煤漿制備單元、反應(yīng)單元和分離單元[2]。

自從德國(guó)人Friedrich Bergius發(fā)明了煤直接液化以來(lái)，煤直接液化大致經(jīng)歷了幾個(gè)發(fā)展階段[3]。二戰(zhàn)前后一些國(guó)家對(duì)液體運(yùn)輸燃料的需求迫切，迎來(lái)了煤直接液化的第一個(gè)快速發(fā)展時(shí)期。該時(shí)期，僅德國(guó)一年的最大產(chǎn)能就達(dá)到4.23萬(wàn)t。最初的煤直接液化的操作溫度是470 ℃，壓力為70 MPa。20世紀(jì)50年代，中東廉價(jià)石油的發(fā)現(xiàn)，世界上關(guān)于煤直接液化方面的研究基本上停止。20世紀(jì)70年代的石油危機(jī)，又使美國(guó)、德國(guó)、日本、英國(guó)和前蘇聯(lián)等國(guó)家投入到煤直接液化方面的研究中。此時(shí)期，煤直接液化技術(shù)取得了巨大的發(fā)展，出現(xiàn)了許多新工藝，壓力從原來(lái)的70 MPa降到20 MPa，同時(shí)油產(chǎn)率也得到明顯的提高[4]。

中國(guó)富煤缺油少氣，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)能源的需求比較迫切[5]，加之石油價(jià)格較高，從20世紀(jì)70年代末，中國(guó)開(kāi)始了煤直接液化方面的研究[6]。80年代，煤炭科學(xué)研究總院基于IGOR 和NEDOL 工藝進(jìn)行了0.1 t/d(煤)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究。從2000年起，中國(guó)的神華集團(tuán)在煤炭科學(xué)研究總院的技術(shù)支持下，在0.1 t/d(煤)和6 t/d(煤)裝置上，進(jìn)行了新開(kāi)發(fā)煤直接液化新工藝的測(cè)試研究。目前，神華集團(tuán)正在建設(shè)二戰(zhàn)后世界上最大規(guī)模的煤直接液化工廠。設(shè)計(jì)規(guī)模為年產(chǎn)油品5×106t。整個(gè)工程分二期建設(shè)，其中一期工程由三條生產(chǎn)線組成，每一條生產(chǎn)線年產(chǎn)油品1.08×106t。2008年底，第一條生產(chǎn)線已經(jīng)完成，并完成投料試運(yùn)行[7-8]。數(shù)據(jù)顯示該項(xiàng)目在2011年上半年生產(chǎn)油品46.7萬(wàn)t，同年7月，神華集團(tuán)承擔(dān)的百萬(wàn)噸級(jí)煤直接液化關(guān)鍵技術(shù)及示范項(xiàng)目通過(guò)了專家鑒定，同時(shí)成功實(shí)施了國(guó)內(nèi)首套煤化工全流程CCS(二氧化碳捕集和封存技術(shù))示范工程[9]。該項(xiàng)目的成功實(shí)施，既實(shí)現(xiàn)了煤炭的清潔高效利用，又可在一定程度上替代石油來(lái)源的液體燃料。

我國(guó)煤炭資源豐富，探明可采儲(chǔ)量為7 300多億t，居世界之首[10]，我國(guó)以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在近幾十年內(nèi)應(yīng)該不會(huì)改變[11]。近些年在內(nèi)蒙古、新疆煤炭新增探明儲(chǔ)量增加較多，單是內(nèi)蒙古已探明煤炭資源儲(chǔ)量就達(dá)到7 413.9億t[12]。國(guó)家統(tǒng)計(jì)局的數(shù)據(jù)顯示，2014年中國(guó)能源消費(fèi)總量為42.6億t標(biāo)準(zhǔn)煤，豐富的煤炭?jī)?chǔ)量能在一定程度上緩解日益增長(zhǎng)的能源需求[13]。

通過(guò)煤制油(包括煤直接液化和煤間接液化)，可減少我國(guó)對(duì)石油的依賴[14-15]。盡管煤直接液化技術(shù)面臨著諸多挑戰(zhàn)，但發(fā)展我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤直接液化技術(shù)生產(chǎn)低硫柴油、石腦油和液化汽油品，對(duì)于保證中國(guó)的能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義[16-17]。

煤直接液化的主要目的是將煤的大分子變成小分子生成油品，同時(shí)脫除油品中的N、S、O等雜原子[18]。煤直接液化反應(yīng)的機(jī)理很復(fù)雜[19]，迄今為止還沒(méi)有很清楚的認(rèn)識(shí)。目前普遍認(rèn)為煤直接液化的核心反應(yīng)是煤主體結(jié)構(gòu)斷裂產(chǎn)生自由基碎片和自由基碎片加氫的過(guò)程[19]。煤直接液化的核心是如何實(shí)現(xiàn)自由基產(chǎn)生速率與加氫速率的匹配[20]。很顯然，如果煤裂解的不夠充分，產(chǎn)生的自由基碎片就較少，煤液化就不充分，煤的轉(zhuǎn)化率就不高；如果提供的氫不足，自由基就會(huì)縮聚為更大的分子，甚至形成結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的大分子，甚至生成在化學(xué)上比煤還穩(wěn)定的固體焦[4]。因此，如何設(shè)計(jì)合理工藝實(shí)現(xiàn)自由基生成速率和加氫速率的匹配是今后的一大科學(xué)難題。

2煤直接液化殘?jiān)慕M成、性質(zhì)與結(jié)構(gòu)

2.1煤直接液化殘?jiān)慕M成

原煤中未反應(yīng)的有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)和加入煤漿的催化劑，一部分在反應(yīng)中由自由基縮聚生成的比較穩(wěn)定的大分子乃至固體焦，隨上述物質(zhì)一起排出裝置的部分溶劑和部分煤的液化產(chǎn)物一起組成了煤直接液化殘?jiān)黐21]。

一般將煤液化殘?jiān)ㄟ^(guò)溶劑逐級(jí)萃取分為正己烷可溶物(重油)、正己烷不溶甲苯可溶物(瀝青烯)、甲苯不溶四氫呋喃可溶物(前瀝青烯)和四氫呋喃不溶物四個(gè)組分。神華煤液化殘?jiān)兄赜秃繛?4%~37%，瀝青烯含量為17%~22%，前瀝青烯和四氫呋喃不溶物含量為43%~46%；煤液化殘?jiān)兄赜秃蜑r青烯含量>50%，同時(shí)殘?jiān)陌l(fā)熱量很高，具有較高的利用價(jià)值。

2.2煤直接液化殘?jiān)男再|(zhì)與結(jié)構(gòu)

煤直接液化殘?jiān)男再|(zhì)取決于所用煤種、液化工藝和固液分離的方法。由于減壓蒸餾技術(shù)在石油工業(yè)上的應(yīng)用比較成熟，所以很多煤直接液化工藝都采用減壓蒸餾技術(shù)來(lái)進(jìn)行分離。此外，為了使殘?jiān)軌蝽樌亓鞒鲅b置，殘?jiān)懦鰰r(shí)必須具有一定的流動(dòng)性，一般都要求殘?jiān)墓毯俊?0%，軟化點(diǎn)≤180 ℃。

日本學(xué)者田中等[22]研究了來(lái)源于NEDOL工藝開(kāi)發(fā)裝置的殘?jiān)?，分析表明，己烷可溶物還明顯保留了原料煤的結(jié)構(gòu)特性。神華煤液化殘?jiān)?來(lái)源于煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工分院0.1 t/d煤直接液化連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置)中的重油主要由帶有烷基取代基的二、三環(huán)的芳香烴組成，此外還含有少量的氮原子和氧原子；而瀝青烯的主要結(jié)構(gòu)為帶有烷基取代基的多環(huán)稠和芳烴，同時(shí)含有少量的氮原子、氧原子和極少量的硫原子[23-24]。

與原煤相比，神華煤液化殘?jiān)写蟛糠值V物質(zhì)的形態(tài)和組成都發(fā)生了改變，其中催化劑中的含鐵化合物變?yōu)镕e(1-x)S[25]。

3煤直接液化殘?jiān)睦?/p>

3.1氣化

殘?jiān)臍饣笾驴刹扇∫韵聝煞N方案：①直接氣化?？蓪?jiān)コ煞酆笾苯舆M(jìn)料或配成水煤漿進(jìn)料，也可將熔融態(tài)的殘?jiān)苯颖萌霘饣?；②先焦化，后氣化。將殘?jiān)冗M(jìn)行熱裂解，得到一部分焦油，這部分油可作為循環(huán)溶劑，也可進(jìn)行提質(zhì)生產(chǎn)油品，剩余的固體殘焦再去氣化。

根據(jù)氣化介質(zhì)的不同，殘?jiān)瓤梢杂糜跉饣茪?，用可以用于生產(chǎn)燃料氣。SCR(溶劑精煉煤)——Ⅱ液化工藝中殘?jiān)糜跉饣茪?，而在EDS工藝中，殘?jiān)仍诹骰够b置上進(jìn)行焦化，產(chǎn)生的焦油用來(lái)氣化制取燃料氣。美國(guó)Texaco公司在20世紀(jì)80年代曾對(duì)H-coal中試裝置產(chǎn)生的殘?jiān)M(jìn)行過(guò)氣化實(shí)驗(yàn)，采用了兩種方式：①是將處于流動(dòng)狀態(tài)的殘?jiān)訅罕萌霘饣癄t；②是將殘?jiān)コ煞酆笈涑伤簼{，再泵入氣化爐。試驗(yàn)證明，液化殘?jiān)泻芨叩臍饣磻?yīng)性，在較低氣化溫度下，碳轉(zhuǎn)化率可高達(dá)97%[2]。根據(jù)殘?jiān)姆磻?yīng)性和氣化灰渣的流動(dòng)特性，Texaco氣化爐的氣化溫度為1 100~1 400 ℃，操作壓力為3.6~4 MPa[2]。

目前，由于經(jīng)濟(jì)或其它方面的原因，其他國(guó)家陸續(xù)停止了煤直接液化項(xiàng)目，只有中國(guó)的神華集團(tuán)正在積極推進(jìn)世界規(guī)模最大的煤直接液化項(xiàng)目。因此現(xiàn)在主要是中國(guó)開(kāi)展煤直接液化殘?jiān)鼩饣矫娴难芯?。崔洪[26]的研究表明，殘?jiān)懈患腇e基催化劑對(duì)氣化反應(yīng)有一定的催化作用，認(rèn)為殘?jiān)鼩饣诩夹g(shù)上可行，而且殘?jiān)鼩饣茪涫墙鉀Q煤液化氫源和其利用問(wèn)題的最佳途徑。CO2氣化反應(yīng)中，煤直接液化殘?jiān)虢沟姆磻?yīng)性大于煤半焦，這主要是因?yàn)闅堅(jiān)泻械牡V物質(zhì)和殘留的催化劑對(duì)氣化反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用[27]。近幾年，華東理工大學(xué)開(kāi)展了關(guān)于石油焦和煤直接液化殘?jiān)矚饣难芯?。在試?yàn)溫度范圍內(nèi)(900~1 050 ℃)，煤直接液化殘?jiān)募尤肟稍龃笫徒沟臍饣磻?yīng)速率，這主要是由于煤液化殘?jiān)泻幸欢康膶?duì)氣化有催化作用的堿土金屬和煤液化過(guò)程中殘留的催化劑；在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制的條件下，隨著殘?jiān)砑恿康脑黾?，殘?jiān)袑?duì)石油焦氣化反應(yīng)的促進(jìn)作用越明顯；同時(shí)發(fā)現(xiàn)盡管煤直接液化殘?jiān)沟幕钚缘陀诿褐苯右夯瘹堅(jiān)?，但前?與煤直接液化殘?jiān)忍砑恿?更能顯著影響石油焦氣化反應(yīng)活性[28]。此外，還有人用萘磺酸鹽甲醛縮合物(NNO)分散劑制備出一種新型的水煤漿氣化原料——水渣漿，其中水渣漿濃度可高達(dá)71%，而且其穩(wěn)定性和流動(dòng)性都較好[29]。此外，浙江大學(xué)也有人從事水渣漿的制備研究工作。

煤直接液化殘?jiān)泻幸欢康闹刭|(zhì)油組分，重質(zhì)油作為煤加氫的產(chǎn)物，既可作循環(huán)油使用又可進(jìn)行提質(zhì)生產(chǎn)燃料油。所以，“先焦化，后氣化”的殘?jiān)鼩饣桨副容^合適。而殘?jiān)沟臍饣磻?yīng)性又好于煤焦的氣化反應(yīng)性，所以殘?jiān)褂型娲?，用于氣化制氫或制備燃料氣?；谖覈?guó)煤直接液化裝置產(chǎn)出殘?jiān)男再|(zhì)，探索合適的規(guī)模氣化工藝，可在一定程度上解決殘?jiān)睦脝?wèn)題。

3.2熱解

熱解是殘?jiān)鼰峒庸まD(zhuǎn)化利用的基礎(chǔ)，通過(guò)研究殘?jiān)臒峤庑袨?，可獲得從殘?jiān)谢厥罩刭|(zhì)油的適宜溫度，可為殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程的工業(yè)放大和對(duì)殘?jiān)紵饣磻?yīng)器的設(shè)計(jì)提供一定的參考。

神華煤直接液化殘?jiān)蛣倮褐苯右夯瘹堅(jiān)?均來(lái)源于北京0.1 t/d煤直接液化裝置)的固定床熱解實(shí)驗(yàn)研究表明，熱解溫度在400~500 ℃下所得熱解油的組成不盡相同，前者的熱解油中主要是正己烷可溶物，而后者的熱解油中還包含接近50%的瀝青烯；同時(shí)得到了回收殘?jiān)兄刭|(zhì)油的最佳熱解溫度：450~500 ℃。

煤直接液化殘?jiān)臒嶂胤治霰砻?，殘?jiān)膿]發(fā)分主要在500 ℃前逸出[7]，相同條件下殘?jiān)氖е芈屎妥畲笫е厮俾蚀笥谠旱氖е芈屎妥畲笫е厮俾剩瑲堅(jiān)氖е刂饕怯捎跉堅(jiān)械闹刭|(zhì)油、瀝青烯和前瀝青烯的分解和揮發(fā)造成的[30]。李建廣等[31]研究了不同因素對(duì)煤直接液化殘?jiān)目焖贌峤獍虢固匦缘挠绊?，發(fā)現(xiàn)隨終態(tài)溫度的升高，得到的半焦氣化反應(yīng)性隨之降低；隨著反應(yīng)停留時(shí)間的延長(zhǎng)，得到的半焦量隨之較少。王鵬等[32]模擬工業(yè)焦?fàn)t，采用無(wú)氣氛操作，考察了溫度(400~800 ℃)對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和性質(zhì)的影響，得出500 ℃時(shí)油產(chǎn)率最高，與微量實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果一致；劉文郁等[33]研究了煤直接液化殘?jiān)臒峤鈩?dòng)力學(xué)，利用分布活化能模型(DAEM)，得到一定轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)神華煤直接液化殘?jiān)罨蹺為60.1~280.4 kJ/mol。

3.3燃燒

煤直接液化殘?jiān)哂泻芨叩臒嶂担捎脕?lái)做鍋爐燃料或燃燒發(fā)電。

美國(guó)Exxon公司曾利用固體燃料評(píng)價(jià)裝置考察過(guò)煤液化殘?jiān)娜紵阅?，研究表明，殘?jiān)兄芎玫呢?fù)荷調(diào)節(jié)性和火焰穩(wěn)定性，碳燃盡率可高達(dá)90%[2]。浙江大學(xué)的學(xué)者利用熱重分析儀，研究了煤直接液化殘?jiān)娜紵匦?，分析表明殘?jiān)娜紵謨啥芜M(jìn)行：低溫段主要是殘?jiān)休^輕組分的燃燒，燃燒集中；高溫段主要是較重組分的燃燒，燃燒不夠集中。煤液化殘?jiān)鼭{的著火溫度略低于煤液化殘?jiān)鼭{存在的水利于碳的完全燃燒和火焰的傳熱。煤液化殘?jiān)簼{燃燒時(shí)的硫析出量及析出速率均低于液化殘?jiān)紵龝r(shí)的析出量，添加6%電石渣配制而成的脫硫型水煤漿在1 100 ℃燃燒固硫率可達(dá)65%[34-35]。

神華的煤直接液化項(xiàng)目中，反應(yīng)剩余的粉煤和部分油質(zhì)組成的殘?jiān)椭磷詡潆娬咀鳛槿剂?。殘?jiān)泻幸欢康闹刭|(zhì)油，這部分重質(zhì)油是煤加氫液化的產(chǎn)物，將這部分重質(zhì)油燃燒未免有些浪費(fèi)。同時(shí)，殘?jiān)蚝枯^高，會(huì)增加后續(xù)凈化裝置的負(fù)擔(dān)，增加脫硫成本。

3.4煉焦

殘?jiān)慕够菤堅(jiān)鼩饣诙N方案中的第一步，煤液化殘?jiān)ㄟ^(guò)焦化可得到部分油品和煤氣。在EDS煤直接液化工藝中，采用Exxon的靈活焦化法，將減壓蒸餾釜底殘?jiān)诹骰够b置上進(jìn)行焦化，以獲得更多的液體產(chǎn)物，其焦化溫度為485~650 ℃[2]。

我國(guó)煤直接液化殘?jiān)酿そY(jié)指數(shù)(GRI)多數(shù)都大于90，屬于強(qiáng)黏結(jié)性的原料，有的黏結(jié)性甚至超過(guò)肥煤。單從黏結(jié)性上看有替代肥煤的可能性，而肥煤品種稀少，只占全國(guó)探明煤炭資源的5%。如殘?jiān)刹糠痔娲拭?，可大大減輕煉焦行業(yè)對(duì)我國(guó)肥煤需求的壓力，同時(shí)又可實(shí)現(xiàn)殘?jiān)挠行Ю谩Ｓ袑W(xué)者以神華長(zhǎng)焰煤(GRI=5)作為瘦化劑，將其與殘?jiān)M(jìn)行摻混后考察混合樣的黏結(jié)性，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)瘦化劑配入比例達(dá)40%時(shí)，混合樣的黏結(jié)指數(shù)仍大于70，可滿足入爐煉焦料的要求[34-35]。

煤科總院在自制的40 kg煉焦裝置中，采用連續(xù)、熱態(tài)處理工藝，進(jìn)行了初步煉焦實(shí)驗(yàn)，所得焦炭在靠近模擬爐墻壁的部分比較堅(jiān)硬，從爐壁到中心，焦炭結(jié)構(gòu)逐漸松散，中心部分焦炭均為大氣孔且易碎[36-37]。焦炭產(chǎn)率可達(dá)70%左右，盡管所得焦炭高灰高硫，但發(fā)熱量均大于25.00 MJ/kg(低位干基熱)，焦?fàn)t氣中氫氣的含量達(dá)75%左右，有利于將其作為煤直接液化過(guò)程的一部分氫源。

研究還發(fā)現(xiàn)，殘?jiān)Y(jié)焦后期幾乎不收縮，其結(jié)焦過(guò)程與煤炭煉焦過(guò)程中的收縮膨脹現(xiàn)象差異較大[38]。因此殘?jiān)Y(jié)焦的原理及殘?jiān)褂糜跓捊姑旱目尚行匀孕柽M(jìn)一步研究。

3.5液化

煤直接液化殘?jiān)赏ㄟ^(guò)加氫轉(zhuǎn)化進(jìn)行提質(zhì)。殘?jiān)旧砗幸欢康闹刭|(zhì)油，此外殘?jiān)袨r青烯(A)、前瀝青烯(PA)和四氫呋喃不溶物(THFIS)均可通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化得到部分油品和氣體，只不過(guò)轉(zhuǎn)化的難易程度不同。A、PA和THFIS三者加氫生成油的難易程度依次增強(qiáng)。研究還發(fā)現(xiàn)，殘?jiān)鹘M分的加氫能力與其熱分解能力密切相關(guān)。

鐘金龍等[37-38]考察了加氫液化條件對(duì)殘?jiān)託滢D(zhuǎn)化特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)氫氣消耗致使氫氣量不足，使得縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)地位，產(chǎn)生大量的焦或半焦；王國(guó)龍等[39]通過(guò)試驗(yàn)得出了神華煤催化液化殘?jiān)蜕袢A煤非催化液化殘?jiān)託滢D(zhuǎn)化的最佳溫度為450 ℃，最佳反應(yīng)時(shí)間分別為60 min和30 min。殘?jiān)託鋭?dòng)力學(xué)的研究表明，四氫呋喃不溶有機(jī)質(zhì)向?yàn)r青質(zhì)轉(zhuǎn)化的活化能為147.11 kJ/mol，瀝青質(zhì)向油氣轉(zhuǎn)化的活化能為34.81 kJ/mol[40]。

殘?jiān)懈鹘M分加氫的難易程度各不相同，最合理的方式應(yīng)是把易于加氫的組分先分離出來(lái)單獨(dú)加氫，較難加氫的組分用來(lái)氣化或用作其他用途。

3.6道路瀝青改性劑

中科院山西煤化所是最早開(kāi)展煤直接液化殘?jiān)糜诘缆窞r青改性研究的單位。早期的研究表明煤直接液化殘?jiān)捎糜诘缆窞r青改性，改性瀝青的相關(guān)指標(biāo)均滿足美國(guó)ASTM D5710-95標(biāo)準(zhǔn)40-55針入度級(jí)別和英國(guó)BSI BS-3690標(biāo)準(zhǔn)40-55針入度級(jí)別對(duì)優(yōu)質(zhì)道路瀝青特立尼達(dá)湖瀝青(TLA)改性瀝青的指標(biāo)要求[43-44]。但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，在滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的前提下，殘?jiān)挠昧棵黠@少于TLA。其他學(xué)者相關(guān)的研究也得到了類似的結(jié)論。

有學(xué)者還對(duì)煤直接液化殘?jiān)男詾r青混合料進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)殘?jiān)稍鰪?qiáng)瀝青的高溫性能及抗剝落能力，僅使瀝青的低溫穩(wěn)定性稍微變差。趙鵬等[45]將煤直接液化殘?jiān)?、石油瀝青、聚乙烯按照一定質(zhì)量百分比進(jìn)行充分混合，通過(guò)一定的工藝制備顆粒形態(tài)的抗車轍劑，該抗車轍劑可明顯提高瀝青路面的抗車轍性能。

3.7制備碳材料

煤液化殘?jiān)?jīng)溶劑萃取得到煤液化瀝青，該瀝青在溫度410~440 ℃，碳化時(shí)間為6~8 h可得到廣流域線型的中間相瀝青[46]，其芳碳率可達(dá)91%，是一種新型的制備針狀焦等碳素制品的原料。大連理工大學(xué)以煤直接液化殘?jiān)鼮樵?，成功制備出兩種新型炭材料，一種是高比表面活性炭，另一種是采用直流電弧放電法制備出的碳納米管；殘留在殘?jiān)械拇呋瘎?duì)納米管的形成有促進(jìn)作用[47]。還有學(xué)者以煤液化殘?jiān)鼮樵现苽鋵?duì)甲烷分解反應(yīng)有催化作用的介孔材料。不論是否用KOH活化，所制備的介孔炭材料對(duì)甲烷分解的催化效果均好于商用活性炭和炭黑。研究還發(fā)現(xiàn)，以煤直接液化殘?jiān)鼮樘坎牧锨败|體制備介孔炭時(shí)，添加SiO2或者SBA-15時(shí)制備的介孔炭比不添加時(shí)具有更大的比表面積和更窄的孔分布，因而具有更高的催化活性。

由煤液化殘?jiān)苽涮坎牧锨膀?qū)體或者高性能多孔材料，可實(shí)現(xiàn)殘?jiān)母吒郊又道?，因而是一種較可行的利用方式。國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)先進(jìn)能源技術(shù)領(lǐng)域—大規(guī)模煤制清潔燃料關(guān)鍵技術(shù)及工藝集成研究重大項(xiàng)目課題申請(qǐng)指南中明確把煤液化殘?jiān)迫√坎牧霞夹g(shù)作為其中的一個(gè)申請(qǐng)課題，該課題要求制備的碳纖維拉伸強(qiáng)度>2 000 MPa，拉伸模量>1 600 GPa。

4總結(jié)

目前，煤直接液化殘?jiān)睦弥饕€處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的利用。煤直接液化殘?jiān)泻幸欢康闹刭|(zhì)油和瀝青烯組分。重質(zhì)油作為煤加氫的產(chǎn)物，既可作循環(huán)油使用又可進(jìn)行提質(zhì)生產(chǎn)油品。瀝青烯可提高瀝青的感溫性能，因而可用于道路石油瀝青改性。此外，殘?jiān)部捎糜诟咝阅芴坎牧系闹苽?。將殘?jiān)糜诘缆肥蜑r青改性和制備炭材料可實(shí)現(xiàn)殘?jiān)母吒郊又道茫岣呙褐苯右夯^(guò)程整體的經(jīng)濟(jì)性，但處理量畢竟有限。而殘?jiān)鼩饣梢源笠?guī)模的處理煤直接液化殘?jiān)?，基于殘?jiān)慕M成特性，從殘?jiān)鼉?yōu)化利用的角度看，“先焦化，后氣化”的殘?jiān)鼩饣桨副容^合適。同時(shí)，殘?jiān)沟臍饣磻?yīng)性又好于煤焦的氣化反應(yīng)性，因此殘?jiān)褂型娲鷼饣妹?，殘?jiān)箽饣瓤捎糜跉饣茪洳糠痔娲褐苯右夯铓錃猓挚捎糜谥苽淙剂蠚狻?/p>

參考文獻(xiàn)：

[1]魏賢勇,宗志敏,秦志宏,等.煤液化化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2002:1-4.

[2]舒歌平,史士東,李克鍵.煤炭液化技術(shù)[M].北京:煤炭工業(yè)出版社,2003.

[3]Sivakumar Vasireddy, Bryan Morreale, Anthony Cugini,et al.Clean liquid fuels from direct coal liquefaction: chemistry,catalysis,technological status and challenges[J].Energy & Environmental Science,2011 4:311-345.

[4]Liu Z Y,Shi S D.Coal liquefaction technologies-Development in China and challenges in chemical reaction engineering[J].Chemical Engineering Science,2010,65(1):12-17.

[5]曹征彥.中國(guó)潔凈煤技術(shù)[M].北京：中國(guó)物資出版社,1998:419-441.

[6]李克鍵,史士東. 煤直接液化是中國(guó)能源可持續(xù)發(fā)展的一項(xiàng)技術(shù)途徑[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2001,29(3)：1-4.

[7]李軍,楊建麗,劉振宇.煤直接液化殘?jiān)臒峤馓匦匝芯縖J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2010,38(4):385-390.

[8]任相坤,房鼎業(yè),金嘉璐,等.煤直接液化技術(shù)開(kāi)發(fā)新進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2010,29(2):198-204.

[9]神華集團(tuán)百萬(wàn)噸級(jí)煤直接液化關(guān)鍵技術(shù)及示范項(xiàng)目通過(guò)鑒定[J].中國(guó)石油和化工,2011,8: 6.

[10] 虞繼舜. 煤化學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2008:2-3.

[11]陳文敏,李文華,徐振東.潔凈煤技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，1996：1-9.

[12]內(nèi)蒙古煤炭五年新增儲(chǔ)量5100億噸[EB/OL].http://finance.sina.com.cn/chanjing/cyxw/20110115/11399259075.shtml,2011-01-15.

[13]能源局否認(rèn)中國(guó)成最大能源消費(fèi)國(guó)：IEA一知半解[EB/OL].http: // news. sohu.com/ 20100721/n273644136.shtml,2010-07-21.

[14]張玉卓.中國(guó)神華煤直接液化技術(shù)新進(jìn)展[J].中國(guó)科技產(chǎn)業(yè),2006,2:32-35.

[15]金嘉璐,史士東.中國(guó)煤直接液化技術(shù)的開(kāi)發(fā)和商業(yè)前景[A].第一屆潔凈煤技術(shù)國(guó)際研討會(huì)論文集[C].北京:煤炭工業(yè)出版社,1997.

[16]張德祥,劉瑞民,高晉生. 煤炭直接加氫液化技術(shù)開(kāi)發(fā)的幾點(diǎn)思考[J].石油學(xué)報(bào):石油加工,2011,27(3): 329-335.

[17]王慶明,孫書(shū)生.神華煤直接液化項(xiàng)目工程示范性的思考[J].煤化工, 2006(3): 1-3.

[18]張德祥,高晉生.煤液化技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:123-124.

[19]王汝彪. 煤炭深加工工藝的發(fā)展[J].一重技術(shù),2007(3): 52-53.

[20]Anthony D B,Howard J B.Coal devolatilization and hydrogasification[J].AICHE Journal,1976,22(4):625.

[21]王兆熊.美國(guó)煤炭液化產(chǎn)物的固液分離技術(shù)[J].煤炭綜合利用(譯叢),1981(4):32.

[22]Tanaka T,Murata S,Nomura M.Study on chemical structure of vacuum residue of Illinois No.6 coal from NEDOL coal liquefaction process[J]. Journal of Japan Institute of Energy，1993，72(10)：935-942.

[23]谷小會(huì),周銘,史士東. 神華煤直接液化殘?jiān)兄刭|(zhì)油組分的分子結(jié)構(gòu)[J].煤炭學(xué)報(bào),2006,31(1):76-80.

[24]谷小會(huì),史士東,周銘.神華煤直接液化殘?jiān)袨r青烯組分的分子結(jié)構(gòu)研究[J].煤炭學(xué)報(bào),2006,31(6):785-789.

[25]古小會(huì).煤直接液化殘?jiān)鼰峤馓匦匝芯縖D].北京：煤炭科學(xué)研究總院,2005.

[26]崔洪. 煤液化殘?jiān)奈锘再|(zhì)及其反應(yīng)性研究[D].太原:中科院山西煤炭化學(xué)研究所,2001.

[27]楚希杰,李文,白宗慶,等.神華煤直接液化殘?jiān)魵夂虲O2氣化反應(yīng)性研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2006,34(2):146-150.

[28]Xin Liu, Zhijie Zhou, Qining Hu, et.al. Experimental study on co-gasification of coal liquefaction residue and petroleum coke[J].Energy & Fuels,2011,25(8):3377-3381.

[29]龔凱峰,劉鑫,孫曄,等.一種新型水煤漿氣化原料——水渣漿[J].上海煤氣,2009(3):3-6.

[30]楚希杰,李文,白宗慶,等.神華煤直接液化殘?jiān)鼰峤馓匦匝芯縖J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2009,37(4):393-397.

[31]李建廣,房倚天,張永奇,等.煤直接液化殘?jiān)鼰峤獍虢固匦匝芯縖J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2008,36(3):273-278.

[32]王鵬,步學(xué)朋,忻仕河,等.煤直接液化殘?jiān)鼰峤馓匦匝芯縖J].煤化工,2005(2):20-23.

[33]劉文郁,杜銘華,曲思建,等. 神華煤直接液化殘?jiān)兄刭|(zhì)油組分的分子結(jié)構(gòu)[J].煤炭學(xué)報(bào),2006,31(2):215-218.

[34]陳明波,王彬,趙奇,等.煤直接液化殘?jiān)够匦匝芯縖J].潔凈煤技術(shù)，2005,11(1):29-33.

[35]王彬,劉文郁,陳明波,等.煤直接液化殘?jiān)鼰釕B(tài)連續(xù)進(jìn)料煉焦試驗(yàn)研究[J].潔凈煤技術(shù),2005,11(2):22-25.

[36]李軍,楊建麗,周淑芬,等.煤直接液化殘?jiān)軇┹腿〗M分的熱解行為研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2009,38(6): 647-651.

[37]鐘金龍,李文博,朱曉蘇,等.煤直接液化殘?jiān)託溲芯窟M(jìn)展[J].潔凈煤技術(shù),2011,11(3):37-40.

[38]趙仕華，宋宜諾，鄭衡.神華煤液化蒸餾殘?jiān)託湟夯瘎?dòng)力學(xué)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2009(3): 26-28.

[39]王國(guó)龍,徐蓉,張德祥,等.煤液化殘?jiān)託湫阅躘J]. 石油學(xué)報(bào)：石油加工,2009, 25(5): 747-751.

[40]徐蓉,王國(guó)龍,魯錫蘭,等.神華煤液化殘?jiān)募託浞磻?yīng)動(dòng)力學(xué)[J].化工學(xué)報(bào),2009(11): 2749-2754.

[41]Wei Y B,Zong Z M,Xie R L,et al.Superacid-catalyzed Hydroconversion of Demineralized Shengli Coal Liquefaction Residue under Microwave Irradiation[J]. Energy Sources,Part A:Recovery,Utilization,and Environmental Effects,2010,32(6):551-558.

[42]Sugano Motoyuki,Tamaru Taku, Hirano Katsumi, et al. Additive effect of tyre constituents on the hydrogenolyses of coal liquefaction residue[J].Fuel,2005,84(17): 2248-2255.

[43]王寨霞,楊建麗,劉振宇.煤直接液化殘?jiān)鼘?duì)道路瀝青改性作用的初步評(píng)價(jià)[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2007,35(1):109-112.

[44]Yang J,Wang Z.Novel Use of Residue from Direct Coal Liquefaction Process[J].Energy & Fuels,2009,23(10):4717-4722.

[45]趙鵬,艾濤,王振軍,等. 煤直接液化殘?jiān)苽錇r青混凝土路面抗車轍劑的制備方法:中國(guó),201010198795[P].2010.

[46]盛英.煤液化殘留物溶劑萃取及其萃取物的特性研究[D].北京:煤炭科學(xué)研究總院,2009.

[47]張艷.煤炭直接液化殘?jiān)苽湫滦吞坎牧蟍D].大連:大連理工大學(xué),2007.

Development Status and Trend of Direct Liquefaction Residue Using Coal

ZHAO Longtao1, CHEN Lei1*, WANG Fangran2, LV Hekun1, YANG Liu1， ZHANG Hao1

(1.College of Materials and Chemical Engineering , Henan Institute of Engineering , Zhengzhou450007 , China ； 2.Xinxiang Bailu Chemical Fiber Group Co.Ltd , Xinxiang453011 , China)

Abstract:At high temperature and high pressure,the solid coal could be converted to liquid fuel production with catalytic hydrogenation technology.However,the direct coal liquefaction residue is about 20%~30%.The rational use of coal liquefaction residue will affect the whole economy of direct coal liquefaction process.Currently,the use patterns have gasification,combustion, low temperature coke,liquefied oil extraction and recovery of heavy,carbon material,while direct coal liquefaction residue can also be used for road asphalt modification.

Key words:coal ; direct liquefaction ； residue ; gasification for hydrogen

中圖分類號(hào)：TQ529

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-3467(2016)02-0019-06

作者簡(jiǎn)介：趙龍濤(1966-)，男，副教授，從事化工設(shè)備高效化利用的研究工作；聯(lián)系人：陳壘(1984-)，男，講師，從事煤化工方面的研究工作，電話：13598816690。

收稿日期：2015-12-16