習(xí)遠(yuǎn)兵，張登前，褚 陽(yáng)，高曉冬

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)的開(kāi)發(fā)

習(xí)遠(yuǎn)兵，張登前，褚 陽(yáng)，高曉冬

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)了催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)，在較高空速和氫油比條件下有利于催化劑選擇性的發(fā)揮；原料油適應(yīng)性研究結(jié)果表明，對(duì)于全餾分催化裂化汽油原料B，C，D，當(dāng)采用催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從206，357，69 μgg降低到10，10，7 μgg時(shí)，產(chǎn)品RON損失分別為0.7，0.6，0.2個(gè)單位。

催化裂化汽油 全餾分 選擇性 加氫

隨著人類環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益增強(qiáng)，汽車尾氣中有害物質(zhì)對(duì)大氣環(huán)境的污染越來(lái)越引起人們的重視，提高汽油質(zhì)量，減少汽車尾氣污染物排放，改善空氣質(zhì)量，已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的共識(shí)。從發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，不斷降低硫含量是汽油質(zhì)量升級(jí)的重點(diǎn)[1]。我國(guó)的汽油質(zhì)量升級(jí)步伐正逐步加快，汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2013規(guī)定從2014年1月1日開(kāi)始實(shí)施國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μgg；從2018年1月1日開(kāi)始實(shí)施國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg。北京、上海分別從2012年5月、2013年9月開(kāi)始實(shí)施北京市地方標(biāo)準(zhǔn)(DB 11238—2012)和上海市地方標(biāo)準(zhǔn)(DB 31427—2013)，均要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg。汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)，使煉油企業(yè)的汽油生產(chǎn)技術(shù)面臨著越來(lái)越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。成品汽油中90%以上的硫來(lái)自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵[2]。到目前為止，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)發(fā)大量降低汽油硫含量技術(shù)，包括催化裂化原料加氫預(yù)處理脫硫、催化裂化過(guò)程采用降硫助劑脫硫、催化裂化汽油加氫脫硫，其中催化裂化汽油加氫脫硫具有投資低、操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，是當(dāng)今世界最主要的降低催化裂化汽油硫含量的加工手段之一。汽油質(zhì)量的進(jìn)一步升級(jí)對(duì)催化劑的選擇性也提出了更高的要求，要求在生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg的汽油時(shí)保持較小的辛烷值損失。同時(shí)，未來(lái)清潔汽油生產(chǎn)不僅要求催化劑具有高選擇性，還需要裝置生產(chǎn)過(guò)程能耗低、操作費(fèi)用低，在汽油質(zhì)量升級(jí)的同時(shí)盡量降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。因此，高選擇性、低能耗且操作簡(jiǎn)單的催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)開(kāi)發(fā)具有重要意義。本文主要介紹催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)的開(kāi)發(fā)。

1 催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)的難點(diǎn)

目前國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的催化裂化汽油加氫脫硫技術(shù)包括切割工藝流程[3-7]和全餾分加氫工藝流程[8-10]。切割工藝流程是指先將全餾分催化裂化汽油切割為輕餾分和重餾分，然后對(duì)輕餾分和重餾分分別進(jìn)行處理，最后將處理后的輕餾分和重餾分混合得到全餾分產(chǎn)品。采用切割工藝流程對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行處理主要是考慮到催化裂化汽油中烯烴主要集中在輕餾分、硫化物更多地集中在重餾分這一特點(diǎn)，減少加氫過(guò)程烯烴飽和，從而降低產(chǎn)品辛烷值損失。全餾分加氫工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，但與切割工藝流程相比，由于原料烯烴含量的上升、烯烴碳數(shù)分布變化等，用于生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ或國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油(以下簡(jiǎn)稱國(guó)Ⅳ汽油或國(guó)Ⅴ汽油)時(shí)保持較小的辛烷值損失更加困難。

1.1 烯烴含量的影響

烯烴含量越高，在相同脫硫深度的條件下，參與加氫飽和反應(yīng)的烯烴就越多，產(chǎn)品的辛烷值損失就越大。以某煉油廠采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)生產(chǎn)國(guó)Ⅴ汽油為例，烯烴含量對(duì)產(chǎn)品辛烷值的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：原料-1和原料-2的硫含量相當(dāng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為304 μgg和306 μgg，但烯烴含量相差較大，體積分?jǐn)?shù)分別為34.8%和21.9%；采用同樣的工藝，分別以原料-1和原料-2生產(chǎn)國(guó)Ⅴ汽油，在產(chǎn)品硫含量相同時(shí)，烯烴飽和率和辛烷值損失卻相差較大，其中采用原料-1生產(chǎn)國(guó)Ⅴ汽油時(shí)，烯烴飽和率為30.4%，產(chǎn)品RON損失1.5個(gè)單位，采用原料-2生產(chǎn)國(guó)Ⅴ汽油時(shí)，烯烴飽和率為23.7%，產(chǎn)品RON損失0.9個(gè)單位?？梢?jiàn)，原料烯烴含量越高，相同脫硫深度下，烯烴飽和率越高，產(chǎn)品辛烷值損失越大。

表1 烯烴含量對(duì)產(chǎn)品辛烷值的影響

1.2 不同碳數(shù)烯烴反應(yīng)性能的影響

以全餾分催化裂化汽油A為原料(簡(jiǎn)稱原料A，性質(zhì)見(jiàn)表2)，在反應(yīng)溫度為285 ℃、氫分壓為1.6 MPa、氫油體積比為400的條件下，考察空速對(duì)烯烴加氫飽和反應(yīng)的影響。按照碳數(shù)不同對(duì)烯烴進(jìn)行分類，C4～C10烯烴加氫飽和率隨相對(duì)停留時(shí)間的變化見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，在選擇性加氫脫硫過(guò)程中，C4～C10烯烴加氫飽和率均隨相對(duì)停留時(shí)間的增加(空速降低)而升高，且總體上來(lái)講，在相同條件下，碳數(shù)越少的烯烴，烯烴加氫飽和率越高，說(shuō)明小分子的烯烴更容易發(fā)生加氫飽和反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)溫度為285 ℃、氫分壓為1.6 MPa、氫油體積比400條件下的產(chǎn)品數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到C4～C10烯烴反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，對(duì)于C4～C10烯烴，隨著碳數(shù)的增加，烯烴加氫飽和反應(yīng)速率常數(shù)下降，說(shuō)明碳數(shù)越低，烯烴加氫飽和反應(yīng)越容易進(jìn)行。

表2 原料A的主要性質(zhì)

圖1 C4～C10烯烴加氫飽和率隨相對(duì)停留時(shí)間的變化—C4； —C5； ◆—C6； ■—C7； ▲—C8； ●—C9； —C10

項(xiàng) 目反應(yīng)速率常數(shù)∕h-1C4烯烴49877C5烯烴48084C6烯烴41219C7烯烴34978C8烯烴20003C9烯烴12963C10烯烴08314

2 催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)

2.1 技術(shù)關(guān)鍵

根據(jù)上述分析，與切割工藝流程相比，采用催化裂化汽油全餾分加氫工藝時(shí)，加氫進(jìn)料中的烯烴含量會(huì)增加，且增加的這部分烯烴主要是小分子的烯烴組分，更容易發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，這就增加了脫硫選擇性的難度。因此，需要開(kāi)發(fā)提高選擇性的新技術(shù)，即在進(jìn)一步提高脫硫率的同時(shí)，盡可能地抑制烯烴加氫飽和反應(yīng)，在采用催化裂化汽油全餾分加氫工藝生產(chǎn)國(guó)Ⅴ汽油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg)時(shí)，保持較小的辛烷值損失。催化裂化汽油全餾分加氫脫硫技術(shù)提高選擇性的關(guān)鍵包括催化劑選擇性調(diào)控(RSAT)技術(shù)的開(kāi)發(fā)以及具有更高選擇性和活性的新型催化劑的開(kāi)發(fā)[11]，并在催化劑選擇性調(diào)控技術(shù)及配套催化劑的基礎(chǔ)上對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.2 工藝參數(shù)對(duì)催化劑選擇性的影響

對(duì)于催化裂化汽油選擇性加氫脫硫而言，低壓有利于提高催化劑的選擇性，但壓力過(guò)低則影響催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期，通常催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置壓力等級(jí)設(shè)為2.0 MPa。在其它參數(shù)確定的情況下，反應(yīng)溫度則主要與原料硫含量和產(chǎn)品目標(biāo)硫含量有關(guān)。這里主要討論生產(chǎn)國(guó)Ⅴ汽油時(shí)，空速和氫油比對(duì)催化劑選擇性的影響。

選擇性因子S定義為：

S=lg(SpSf)lg(OpOf)

式中：Sp為產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg；Sf為原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg；Op為產(chǎn)品烯烴體積分?jǐn)?shù)，%；Of為原料烯烴體積分?jǐn)?shù)，%。選擇性因子S的值越大，表明其選擇性越高。試驗(yàn)所用催化劑為中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫?qū)Ｓ么呋瘎㏑SDS-31，原料油為全餾分催化裂化汽油B(簡(jiǎn)稱原料B)，主要性質(zhì)見(jiàn)表4。

表4 原料B的主要性質(zhì)

2.2.1 空速的影響 采用原料B、以RSDS-31為催化劑，在反應(yīng)溫度為290 ℃、氫分壓為1.6 MPa、氫油體積比為400的條件下，選擇性因子隨空速的變化見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，選擇性因子隨空速的提高而升高，也就是說(shuō)，空速越高，選擇性越高。在超深度脫硫的條件下，較高的空速能夠起到大幅度減少烯烴飽和的目的，從而降低產(chǎn)品辛烷值損失，但過(guò)高的空速會(huì)使裝置運(yùn)轉(zhuǎn)初期的反應(yīng)溫度較高，縮短裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。因此，生產(chǎn)國(guó)Ⅴ汽油時(shí)，須綜合考慮選擇性和裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，選擇適宜的空速。

圖2 選擇性因子隨空速的變化

2.2.2 氫油比的影響 采用原料B、以RSDS-31為催化劑，在反應(yīng)溫度為290 ℃、氫分壓為1.6 MPa、體積空速為6.0 h-1的條件下，選擇性因子隨氫油體積比的變化見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，盡管氫油比變化對(duì)選擇性因子的影響沒(méi)有空速變化對(duì)選擇性因子的影響明顯，但選擇性因子仍隨氫油比的提高而升高，也就是說(shuō)，氫油比越高，選擇性越高。結(jié)合裝置能耗及選擇性等方面綜合考慮，宜選擇適當(dāng)?shù)臍溆捅取?/p>

圖3 選擇性因子隨氫油比的變化

2.3 催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)性能

采用催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)分別對(duì)原料B，C，D進(jìn)行選擇性加氫脫硫中型試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，對(duì)于全餾分催化裂化汽油原料B，C，D，采用催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)，將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從206，357，69 μgg降低到10，10，7 μgg時(shí)，產(chǎn)品RON損失分別為0.7，0.6，0.2個(gè)單位。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)可以生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg的滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)汽油時(shí)，產(chǎn)品辛烷值損失小，可以滿足煉油廠汽油質(zhì)量升級(jí)的需要。

表5 催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫中型試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)在較高的空速和氫油比條件下有利于催化劑選擇性的發(fā)揮。

(2) 中型試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于全餾分催化裂化汽油原料B，C，D，采用催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)，將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從206，357，69 μgg降低到10，10，7 μgg時(shí)，產(chǎn)品RON損失分別為0.7，0.6，0.2個(gè)單位。

(3) 采用催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術(shù)生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg的滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)汽油時(shí)，產(chǎn)品辛烷值損失小，可以滿足煉油廠汽油質(zhì)量升級(jí)的需要。

[1] Krenzke L D，Kennedy J E，Baron K，et al.Hydrotreating technology improvements for low emissions fuels[C]NPRA Annual Meeting，AM-96-67，San Antonio，1996

[2] Richard R，David B，Chad H，et al.Maxmizing diesel in existing assets[C]NPRA Annual Meeting，AM-09-33，San Antonio，2009

[3] 李明豐，習(xí)遠(yuǎn)兵，潘光成，等.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝流程選擇[J].石油煉制與化工，2010，41(5)：1-6

[4] 習(xí)遠(yuǎn)兵，屈建新，張雷，等.長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)[J].石油煉制與化工，2013，44(8)：29-32

[5] Quentin Debuisschert，Jean-Luc Nocca.Prime-G+TMcommercial performance of FCC naphtha desulfurization technology[C]NPRA Annual Meeting，AM-03-26,Washington，D.C.，2003

[6] 劉文鳳，杜三旺.采用CDHydroCDHDS 工藝處理催化裂化汽油[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2014，32(1)：47-50

[7] Xi Yuanbing，Zhang Dengqian，Chu Yang，et al.Development of RSDS-Ⅲ technology for ultra-low-sulfur gasoline production[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2015，17(2)：46-49

[8] 秦小虎，黃磊，趙樂(lè)平，等.FRS全餾分FCC汽油加氫脫硫技術(shù)開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2007，36(1)：37-39

[9] 龔朝兵，趙晨曦，謝海峰.全餾分催化汽油加氫脫硫工業(yè)的標(biāo)定與運(yùn)行分析[J].化工進(jìn)展，2014，33(1)：253-256

[10]達(dá)建文，劉愛(ài)華，韓新竹，等.SHDS催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)[J].齊魯石油化工，2004，32(3)：149-152

[11] 高曉冬，張登前，李明豐，等.滿足國(guó)Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)的RSDS-Ⅲ技術(shù)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2015，31(2)：461-465

DEVELOPMENT OF FULL-RANGE FCC GASOLINE SELECTIVE HYDRODESULFURIZATION TECHNOLOGY

Xi Yuanbing， Zhang Dengqian， Chu Yang， Gao Xiaodong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A high-efficiency full-range FCC gasoline selective hydrodesulfurization technology developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing was introduced. The effect of reaction conditions on HDS selectivity of the catalyst was investigated. It is established that higher LHSV and H2Oil volume ratio are in favour of improving selectivity. The pilot plant test results for three kinds of FCC gasoline show that the sulfur content of the product can be reduced from 206 μgg， 357 μgg and 69 μgg of the feeds to 10 μgg， 10 μgg and 7 μgg of the products with RON loss of 0.7， 0.6， and 0.2， respectively.

catalytic cracking gasoline； full-range； selectivity； hydrotreating

2015-10-20； 修改稿收到日期： 2016-02-25。

習(xí)遠(yuǎn)兵，高級(jí)工程師，主要從事汽油加氫工藝的研究工作。

習(xí)遠(yuǎn)兵，E-mail：xiyb.ripp@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(114016)。