葛龍龍，梁宇翔，賀景堅

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

酯類基礎(chǔ)油熱氧化機(jī)理研究

葛龍龍，梁宇翔，賀景堅

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

選用新戊二醇二庚酸酯作為模型化合物，模擬酯類航空基礎(chǔ)油高溫條件下的熱氧化、分解、聚合等過程。通過分子模擬計算模型化合物分子的各個鍵能，檢測其氧化、裂解、聚合產(chǎn)物的組分，油品酸值、黏度等物化性能的變化，分析其氧化機(jī)理，對研究酯類潤滑油的熱氧化機(jī)理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

航空潤滑油 液相結(jié)焦 酯類基礎(chǔ)油 高溫氧化 分子模擬

航空潤滑油在發(fā)動機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)中起著潤滑、冷卻、密封、能量傳遞、防銹、清潔等重要作用。在機(jī)械的使用過程中，潤滑油不可避免與氧氣接觸出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，導(dǎo)致油品質(zhì)量下降而影響其工作效能[1]。相比于礦物油，合成潤滑油具有優(yōu)良的黏溫性、高低溫流動性、熱氧化安定性、潤滑性和低揮發(fā)性，還有其它一些特殊性能如化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻射性等。因而能夠滿足礦物油所不能滿足的使用要求，成為合成潤滑油不斷發(fā)展的原因。合成潤滑油已經(jīng)發(fā)展了如聚醚類、酯類、合成烴類等幾大類。其中酯類油因為成分相對單一以及良好的性能應(yīng)用最為普遍，已廣泛應(yīng)用于航空、航天等特殊工況下工作的動力裝置的潤滑。

雖然酯類合成潤滑油具有良好的熱氧化安定性，但長時間在高溫條件下使用仍會產(chǎn)生不同程度的結(jié)焦甚至失效。在高溫有氧條件下，潤滑系統(tǒng)中的有機(jī)物發(fā)生氧化變質(zhì)，導(dǎo)致結(jié)焦，減弱潤滑油的潤滑、冷卻、清潔等功效[2-3]。隨著航空渦輪發(fā)動機(jī)的不斷更新?lián)Q代，潤滑系統(tǒng)溫度也隨著提高，高性能的航空渦輪發(fā)動機(jī)需要有性能相當(dāng)?shù)臐櫥团c之相匹配。目前國際上最新的航空潤滑油規(guī)格SAE AS 5780也對酯類潤滑油高溫氧化結(jié)焦提出嚴(yán)格的要求，然而對酯類油液相熱氧化的研究卻很少，目前未見系統(tǒng)研究的公開文獻(xiàn)報道，因此，研究酯類潤滑油熱氧化機(jī)理就顯得非常重要。

1 實 驗

1.1 試驗樣品和方法

選擇新戊二醇二庚酸酯這種特殊的酯作為研究用基礎(chǔ)油，主要是由于其雖然是雙酯，但卻具有現(xiàn)有航空酯類基礎(chǔ)油季戊四醇酯類有機(jī)物不含酯基β氫的特性，且酯基個數(shù)相對較少，便于研究，其結(jié)構(gòu)式見式(1)。采用GJB 563—1988輕質(zhì)航空潤滑油的腐蝕和氧化安定性測定法，通過航空潤滑油氧化評定儀(ATMASYGJ-563-01-06)，對油品進(jìn)行檢測。

(1)

1.2 分析方法

將不同反應(yīng)時間采取的試樣進(jìn)行模擬蒸餾、氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)、液質(zhì)聯(lián)用(LC-MS)、凝膠滲透色譜、酸值以及黏度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度和酸值

黏度和酸值是潤滑油性能的重要參數(shù)。在204 ℃將油品進(jìn)行氧化，檢測其不同氧化時間后油品的酸值和黏度，其隨反應(yīng)時間的變化見圖1。

圖1 酸值和黏度隨反應(yīng)時間的變化■—酸值，mgKOH/g; ●—黏度，mm2/s

由圖1可知：隨著反應(yīng)時間的延長黏度有所增加，表明被加熱的潤滑油組分發(fā)生了變化，黏度的增加主要由于熱反應(yīng)過程中高相對分子質(zhì)量氧化產(chǎn)物的生成；酸值曲線顯示反應(yīng)前24 h酸值迅速增加，隨后增速減緩但仍有升高，推斷油品經(jīng)過熱氧化反應(yīng)形成具有游離酸基團(tuán)的新產(chǎn)物。

2.2 基礎(chǔ)油熱氧化模擬蒸餾結(jié)果

模擬蒸餾可以較清楚地分析出油樣中不同沸點的物質(zhì)，圖2是不同油樣的模擬蒸餾結(jié)果。

圖2 氧化前后油樣的模擬蒸餾結(jié)果

由圖2可知，保留時間為14.7 min的峰為基礎(chǔ)油的峰，對比譜圖可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氧化后的油樣在基礎(chǔ)油峰的前后都出現(xiàn)多條譜線，且出峰位置、個數(shù)大致相同，峰強(qiáng)度隨著時間的延長有所增加，表明基礎(chǔ)油的氧化產(chǎn)生了多種低沸點的小分子以及高沸點的聚合物，具體的數(shù)值分析結(jié)果見圖3。

圖3 不同氧化時間下油樣中分子組分的變化●—低于基礎(chǔ)油沸程； ■—等于基礎(chǔ)油沸程； ▲—高于基礎(chǔ)油沸程

由圖3可見：隨著反應(yīng)時間的延長，基礎(chǔ)油不斷被氧化、分解，含量逐漸降低，且前24 h減少最快；低于基礎(chǔ)油沸點的物質(zhì)也主要在反應(yīng)前期產(chǎn)生，且于24 h后基本達(dá)到平衡，反應(yīng)過程中產(chǎn)生有較強(qiáng)刺激性氣味的氣泡，推斷有較小分子的氣體產(chǎn)生，主要是含氧化合物；隨著反應(yīng)時間的延長高于基礎(chǔ)油沸點的物質(zhì)不斷增加，且反應(yīng)中觀察到不溶物逐漸出現(xiàn)并增加，該現(xiàn)象和黏度的變化互相印證。由此推斷氧化初期基礎(chǔ)油裂解產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物濃度不足、聚合程度較淺，因此反應(yīng)前期基礎(chǔ)油濃度迅速下降，產(chǎn)生氣泡和低沸點物質(zhì)；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，油樣中小分子的產(chǎn)生速度與彼此之間聚合形成大分子的消耗速度達(dá)到動態(tài)平衡，油樣中小分子產(chǎn)物含量逐漸趨于穩(wěn)定，高沸點物質(zhì)的含量不斷增加。

2.3 氣質(zhì)聯(lián)用

GC-MS不僅可以較清楚地分析出油樣中不同極性、保留時間的物質(zhì)，而且可以比對分析出相應(yīng)的相對分子質(zhì)量、分子類型甚至分子名稱，圖4～圖7是不同油樣的GC-MS圖，圖8是基礎(chǔ)油的質(zhì)譜圖。

圖4 基礎(chǔ)油的氣質(zhì)聯(lián)用色譜

圖5 油品氧化24 h后的氣質(zhì)聯(lián)用色譜

圖6 油品氧化48 h后的氣質(zhì)聯(lián)用色譜

圖7 油品氧化72 h后的氣質(zhì)聯(lián)用色譜

圖8 基礎(chǔ)油(A)的質(zhì)譜圖

通過對比圖4～圖7發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)油的色譜峰主要出現(xiàn)在42 min處，以A標(biāo)記，對應(yīng)的是新戊二醇二庚酸酯的質(zhì)譜圖，相對分子質(zhì)量為328。而不同反應(yīng)時間的譜圖比較復(fù)雜，在多個保留時間出現(xiàn)對應(yīng)的峰，將主要的峰分別標(biāo)記為A-1到A-9、A+1到A+4，表明產(chǎn)生多種不同的物質(zhì)；不同氧化時間油樣中新組分的保留時間和含量見表1。

表1 氧化后油樣中新組分的保留時間

2.4 液質(zhì)聯(lián)用

由于GC-MS只能測定沸點500 ℃以下的物質(zhì)，因此對油樣進(jìn)行液質(zhì)聯(lián)用，達(dá)到檢測反應(yīng)中生成的大分子、高沸點有機(jī)物目的，所得液相色譜圖見圖9。

圖9 基礎(chǔ)油氧化前后的液相色譜

由圖9可見，相比于基礎(chǔ)油，不同時間氧化后油樣均有多種組分產(chǎn)生?；A(chǔ)油的相對分子質(zhì)量為328，產(chǎn)物中出現(xiàn)相對分子質(zhì)量為818、839左右的化合物以及多種相對分子質(zhì)量在328以上的大分子化合物(其質(zhì)譜圖見圖10～圖12)，表明反應(yīng)中出現(xiàn)了二聚、三聚甚至更高分子的化合物。

2.5 凝膠滲透色譜

圖10 油樣中相對分子質(zhì)量為818聚合物的質(zhì)譜

圖11 油樣中相對分子質(zhì)量為839聚合物的質(zhì)譜

圖12 油樣中混合大分子化合物的質(zhì)譜

凝膠滲透色譜對于了解大分子的相對分子質(zhì)量范圍有較好的幫助，為方便比較，選用基礎(chǔ)油、氧化24，48，72 h后油樣的凝膠滲透色譜圖進(jìn)行分析，結(jié)果見圖13。表2為不同氧化時間下油樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量。

圖13 氧化前后油樣的凝膠滲透色譜圖

由圖13和表2可知，隨著氧化時間的延長，相應(yīng)油品的第一個峰的出峰時間越早，對應(yīng)的相對分子質(zhì)量也越大，聚合度越高。

表2 不同氧化時間下油樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量對比

2.6 氧化降解機(jī)理

為更好地了解酯類基礎(chǔ)油熱氧化的機(jī)理，首先對油品進(jìn)行分子模擬，計算分子中的各個鍵能，為機(jī)理的推導(dǎo)提供理論依據(jù)，本次計算使用的是Materials Studio 6.1軟件包中Dmol3模塊，選用基于廣義梯度近似(GGA)的PW91泛函、DND基組。該方法較好地模擬了模型化合物在反應(yīng)條件下的鍵能，為氧化機(jī)理的推斷提供支撐，模型化合物結(jié)構(gòu)式如式(2)所示，模擬得到的分子中C—H鍵鍵能數(shù)據(jù)見表3。

(2)

表3 不同位置的C—H鍵鍵能 kJmol

表3 不同位置的C—H鍵鍵能 kJmol

位置12345678鍵能4584439442704861485448584853510

由表3可知，C—H鍵的氧化在2、3號位置最容易，結(jié)合分子模擬所得的數(shù)據(jù)以及文獻(xiàn)[4～6]，分析推理出以下酯類基礎(chǔ)油熱氧化的機(jī)理：

自由基、氧化產(chǎn)物的聚合：

初級的聚合物以及油樣中的小分子會進(jìn)一步聚合，產(chǎn)生如液質(zhì)聯(lián)用和液相凝膠滲透色譜顯示的多聚大分子化合物。

3 結(jié) 論

(1) 酯類基礎(chǔ)油的氧化過程中在反應(yīng)初期基礎(chǔ)油迅速被氧化、分解，產(chǎn)生氣泡和低沸點產(chǎn)物，由于產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物濃度不足，因此反應(yīng)前期基礎(chǔ)油濃度迅速下降；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，油樣中小分子的產(chǎn)生速度與彼此之間聚合形成大分子的消耗速度達(dá)到動態(tài)平衡，油樣中小分子產(chǎn)物含量逐漸趨于穩(wěn)定，高沸點物質(zhì)的含量不斷增加，但增長速率明顯受制于基礎(chǔ)油中低沸點化合物的含量，表明基礎(chǔ)油的初步氧化生成小分子化合物的步驟是油品熱氧化，結(jié)焦的速控步驟。

(2) 熱氧化中聚合物的含量以及聚合物的相對分子質(zhì)量均隨時間的延長而逐漸增大。

(3) 酯類基礎(chǔ)油的氧化最容易發(fā)生在2、3位的C—H鍵上，產(chǎn)生相應(yīng)的氧化、裂解產(chǎn)物，相應(yīng)的產(chǎn)物會彼此聚合或者進(jìn)一步氧化；同時基礎(chǔ)油會失去一個氫原子形成自由基，自由基之間相互聚合形成聚合物。

(4) 酯類基礎(chǔ)油的前期氧化過程主要產(chǎn)生含氧酸性化合物，所以反應(yīng)初期酸值增加較快，隨著油樣中小分子、低沸點化合物含量達(dá)到平衡，基礎(chǔ)

油熱氧化速度降低，酸值增加的速度也逐漸降低；同時由于反應(yīng)初期聚合物較少，因此初期黏度增加較慢，隨著油樣中小分子產(chǎn)物含量逐漸趨于穩(wěn)定，增加速度有所提高并趨于穩(wěn)定。

(5) 根據(jù)分析的氧化機(jī)理對提高現(xiàn)有的油品抗結(jié)焦性產(chǎn)生如下啟示：合成酯類基礎(chǔ)油時盡量取代掉酸羰基鄰位的氫，增加初級氧化的難度。

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STUDY ON THERMAL OXIDATION MECHANISM OF ESTER BASE OIL

Ge Longlong， Liang Yuxiang， He Jingjian

(SINOPECResearchInstitudeofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The neopentyl glycol diheptanoate was used as a model compound to simulate the thermal oxidation， decomposition and polymerization process of ester aviation base oil at high temperature. Molecular simulation was used to calculate the molecular bond energy of the model compound. Based on the results of oxidation， pyrolysis， polymerization， and the changes of acid value and viscosity， the oxidation mechanism of the model compound was proposed to provide the basic data for the study of the thermal oxidation mechanism of ester lubricating oil.

aviation lubricating oil； liquid coking； ester base oil； high temperature oxidation； molecular simulation

2016-03-29； 修改稿收到日期： 2016-06-20。

葛龍龍，碩士研究生，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，主要從事酯類潤滑油液相結(jié)焦性能的研究工作。

葛龍龍，E-mail：411640738@qq.com。