修 振 東

(中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

海南煉化柴油質量升級的研究與實踐

修 振 東

(中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)原設計生產滿足國Ⅲ排放標準的清潔柴油產品。由于海南煉化柴油池中MIP催化裂化柴油比例高、十六烷值很低，原有的加工手段無法滿足國Ⅳ排放標準以上車用柴油的生產需要。經過對柴油池的組分進行研究及對不同加工工藝進行比選，與中國石化石油化工科學研究院聯(lián)合開發(fā)了分區(qū)進料柴油靈活加氫改質MHUG-Ⅱ技術，成功應用于原2.0 Mta柴油加氫裝置改造。工業(yè)應用結果表明，以海南煉化直餾柴油和催化裂化柴油為原料，在較緩和的工藝條件下，可以靈活生產硫質量分數(shù)小于50 μgg或者10 μgg、十六烷值高于49或51的滿足國Ⅳ或國Ⅴ排放標準的清潔柴油。

柴油 質量升級 靈活加氫改質 裝置改造

隨著我國國民經濟的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，車用燃料的需求量快速增加。與此同時，環(huán)保要求的日益嚴格使得車用燃料的質量升級步伐也在不斷加快。以車用柴油為例[1]，2003年我國開始發(fā)布和實施國Ⅱ排放標準；2010年全面實施國Ⅲ排放標準；2013年發(fā)布國Ⅳ排放標準(滿足此標準要求的柴油簡稱國Ⅳ柴油)并于2015年全面實施；2013年發(fā)布國Ⅴ排放標準(滿足此標準要求的柴油簡稱國Ⅴ柴油)并計劃于2017年全面實施。從柴油質量升級的趨勢來看：一是升級的步伐不斷加快，特別是2010年以后質量標準快速提升；二是清潔柴油質量標準迅速與歐美先進水平接軌，如北上廣等經濟發(fā)達地區(qū)率先執(zhí)行國Ⅴ柴油標準，其主要指標與歐美地區(qū)相當。中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)作為華南地區(qū)的主力供應商之一，柴油質量升級也勢在必行。

為滿足2015年全面實施國Ⅳ車用柴油的生產要求，對海南煉化的柴油調合組分和加工流程進行研究，提出升級改造的措施，并對改造結果進行總結。

1 柴油池組分及質量現(xiàn)狀分析

2012年海南煉化原油加工量為9.21 Mt，柴油組分總量為3.87 Mt，其中常一線油全部作為噴氣燃料加氫原料，剩余柴油組分總量為3.05 Mt，平均硫質量分數(shù)為2 873 μgg，十六烷值為46；如果常二線油、常三線油和催化裂化柴油全部進柴油加氫裝置進行加工處理，則全廠柴油產品總量為3.03 Mt，平均硫質量分數(shù)為254 μgg，十六烷值為49.9，現(xiàn)有裝置難以滿足全部生產國Ⅳ車用柴油的要求。

海南煉化柴油組分產量及主要性質見表1，催化裂化柴油性質見表2。從表1和表2可以看出：海南煉化直餾柴油十六烷值為54，經過加氫處理后是較好的柴油調合組分；加氫裂化柴油十六烷值為53，硫質量分數(shù)為10 μgg，是優(yōu)質的柴油調合組分；但柴油池中催化裂化柴油的比例接近22%，由于催化裂化裝置采用MIP[2-4]-CGP工藝，生產的柴油密度大、硫含量與氮含量高、芳烴含量高、十六烷值非常低，對柴油質量升級的影響巨大。

表1 海南煉化柴油組分產量及主要性質

1) 精制柴油為常二線油、常三線油和催化裂化柴油全部進柴油加氫裝置精制后的產品。

表2 催化裂化柴油性質

2 柴油加氫裝置改造方案研究與比選

2.1 現(xiàn)有加氫精制裝置運行狀況分析

從表3可以看出，海南煉化現(xiàn)有的常規(guī)柴油加氫裝置脫硫率低于95%，十六烷指數(shù)提高值只有3～4個單位，精制柴油的硫含量和十六烷值均無法達到國Ⅳ柴油指標要求。

表3 柴油加氫原料與產品性質

鑒于新建一套催化裂化柴油加氫改質裝置一次性投資較大，且需要建設用地，經綜合考慮決定對現(xiàn)有柴油加氫精制裝置進行產品質量升級的技術改造。

2.2 柴油加氫超深度脫硫工藝(RTS)加工催化裂化柴油和直餾柴油的試驗研究

從2010年底開始，海南煉化就柴油加氫改造技術方案先后與中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)進行了多次技術交流。初期的建議方案為已有工業(yè)應用業(yè)績的RTS工藝技術[5-6]，原則流程示意見圖1。該方案在現(xiàn)有柴油加氫精制裝置反應器后串接一臺深度脫硫加氫反應器，第一反應器(一反)完成深度脫硫和脫氮，第二反應器(二反)完成超深度脫硫和多環(huán)芳烴飽和，以得到超低硫柴油。

圖1 RTS技術原則流程示意

為驗證該技術對加工催化裂化柴油和直餾柴油的適應性，委托石科院采集了海南煉化實際生產裝置的直餾柴油和催化裂化柴油在RTS中型試驗裝置上進行了工業(yè)模擬試驗，結果見表4。從表4可以看出：采用RTS工藝技術加工海南煉化柴油餾分，精制柴油硫含量可以達到歐Ⅳ和歐Ⅴ柴油要求；柴油產品十六烷值最多可提高5.7個單位?？傮w而言，RTS技術可以滿足柴油超深度脫硫的要求，但柴油產品十六烷值比國Ⅳ和國Ⅴ車用柴油指標要求低約2個單位。

表4 RTS技術中型試驗結果

1) 原料中直餾柴油與催化裂化柴油的質量比為73∶27，工業(yè)裝置總加工量為2.52 Mta。

2.3 靈活加氫改質MHUG-Ⅱ技術加工催化裂化柴油和直餾柴油的試驗研究

對于密度大、十六烷值低且硫氮含量高的催化裂化柴油、部分環(huán)烷基的直餾柴油和焦化柴油，目前通常采用劣質柴油加氫改質技術[7-8]，如國內的MHUG、RICH技術和國外的SynshiftSynsat工藝、MAK-Fining HDC-LCO工藝等進行處理。

按照海南煉化的規(guī)劃要求，全廠僅設一套柴油加氫裝置，加工全部的催化裂化柴油與直餾柴油。如果采用傳統(tǒng)的加氫改質技術，由于裂化催化劑的存在，不可避免地會有直餾柴油中的高十六烷值組分即部分鏈烷烴的過度裂化，難以獲得最佳的選擇性(提高十六烷值和柴油收率)和經濟性(氫氣有效利用)。尤其是在摻煉性質較好的直餾柴油原料時，產品柴油收率低、氫耗與能耗相對較高，運行費用增加。

為此，石科院提出了在現(xiàn)有加氫精制與加氫改質工藝基礎上，將加氫改質和加氫精制反應分區(qū)設置，組分不同和十六烷值不同的柴油原料采用分區(qū)進料、分段加工的工藝解決方案。具體思路為：①低十六烷值、高硫氮含量的催化裂化柴油進改質反應器，首先與加氫精制催化劑接觸進行加氫脫硫、加氫脫氮以及烯烴和芳烴的加氫飽和等反應，反應產物再與加氫改質催化劑接觸，進行選擇性開環(huán)裂化反應，降低環(huán)狀烴的含量、提高十六烷值；②高十六烷值、低硫氮含量的直餾柴油進精制反應器，進行加氫脫硫、加氫脫氮以及烯烴和芳烴的加氫飽和等反應，同時改質反應器流出物在精制反應器中進行烯烴飽和以及部分單環(huán)芳烴飽和等補充精制反應。

通過在原有柴油加氫改質MHUG工藝基礎上開發(fā)設置不同反應區(qū)、不同性質柴油原料分區(qū)進料的靈活加氫改質MHUG-Ⅱ工藝，以最大限度地提高柴油加工過程的選擇性和經濟性。表5為采用MHUG-Ⅱ工藝加工海南煉化催化裂化柴油和直餾柴油生產國Ⅴ柴油時的中型試驗結果。從表5可以看出，采用MHUG-Ⅱ工藝技術加工海南煉化混合柴油，產品硫質量分數(shù)可降至10 μgg以下，十六烷值提高約8個單位。

表5 MHUG-Ⅱ技術中型試驗結果

RTS技術和MHUG-Ⅱ技術的中型試驗結果表明，采用MHUG-Ⅱ技術有利于解決海南煉化柴油十六烷值不足的問題，因此決定采用MHUG-Ⅱ技術進行柴油加氫精制裝置的改造設計。

3 MHUG-Ⅱ工藝流程及柴油加氫裝置改造內容

3.1 MHUG-Ⅱ工藝流程及其技術特點

柴油靈活加氫改質MHUG-Ⅱ裝置由反應、分離和分餾部分組成，工藝原則流程示意見圖2。反應部分主要由兩組進料系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、新氫系統(tǒng)和循環(huán)氫系統(tǒng)組成。在反應系統(tǒng)中，催化裂化柴油與少量直餾柴油混合，進入改質反應器第一反應區(qū)進行預精制反應，生成物進入改質反應器第二反應區(qū)；直餾柴油與改質反應器生成物混合后進入加氫精制反應器(第三反應區(qū))。通過兩個原料油進料系統(tǒng)、3個反應區(qū)的設置，MHUG-Ⅱ工藝實現(xiàn)了對加氫精制和加氫改質反應過程的集成。在MHUG-Ⅱ工藝流程中，低十六烷值組分經過加氫改質反應過程可大幅度提高十六烷值；高十六烷值直餾柴油組分僅僅經過加氫精制反應過程深度脫硫，避免了加氫改質反應區(qū)鏈烷烴裂化等副反應。根據各類原料油的性質不同進行的反應功能分區(qū)，整體上可提高反應過程的選擇性；另外，可根據柴油加氫改質和加氫精制技術特點量體裁衣式地設置不同氫油比，提高了氫氣利用效率。

圖2 MHUG-Ⅱ工藝原則流程及主要改造范圍示意

3.2 裝置改造的主要內容

4 裝置改造后的催化劑選型與裝填

MHUG-Ⅱ工藝技術中使用了加氫精制和加氫改質2種主催化劑。加氫改質反應區(qū)第一、第二床層為加氫精制反應區(qū)，精制催化劑選用脫氮和芳烴飽和性能更好的Mo-Ni-W體系的加氫處理催化劑RN-32V[9]，以提高長周期運行能力。改質反應器的第三、第四床層為加氫改質區(qū)，裝填選擇性開環(huán)性能優(yōu)良的RIC-2改質催化劑，以降低生成油的芳烴和環(huán)烷烴含量、增加鏈烷烴和單環(huán)環(huán)烷烴含量?？紤]到中遠期海南煉化生產國Ⅴ柴油的實際需求，精制反應器裝填脫硫性能更好的RS-2000加氫精制催化劑。各反應器實際催化劑裝填數(shù)據見表6。

表6 催化劑裝填數(shù)據

5 生產數(shù)據及標定總結

為評估柴油加氫裝置采用MHUG-Ⅱ技術改造后的催化劑性能、產品分布、產品性質、裝置能耗、設備運行等情況，于2014年7月進行了生產與技術標定工作。按照改造目標，本次標定設計了生產國Ⅳ柴油和國Ⅴ柴油2種工況下的標定方案。

國Ⅴ柴油標定方案：在加氫改質反應區(qū)進料量100 t/h(包括催化裂化柴油80 t/h、直餾柴油20 t/h)、加氫精制反應區(qū)進料量195 t/h、反應器入口氫分壓不小于6.4 MPa的條件下，調整循環(huán)氫量至改質反應區(qū)入口氫油體積比不低于800(標準狀態(tài))，適當優(yōu)化床層溫度分布和提高平均反應溫度，使產品柴油硫質量分數(shù)不大于10 μgg、十六烷值不小于51。

國Ⅳ柴油標定方案：在國Ⅴ柴油標定方案的基礎上，適當優(yōu)化改質反應器和精制反應器床層溫度分布、降低平均反應溫度，使產品柴油硫質量分數(shù)不大于50 μgg、十六烷值不小于49。

5.1 原料性質

受全廠加工負荷的限制，此次標定期間MHUG-Ⅱ裝置的總加工量約273 t/h，加工負荷為設計值的92%。其中催化裂化裝置生產的全部柴油70～75 t/h作為改質反應器進料，并補充直餾柴油25～30 t/h，改質進料維持100 t/h；其余直餾柴油約170 t/h直接作為精制反應器進料。總體上，催化裂化柴油加工量占總進料量的26%左右，與設計值27%基本相當。標定期間的反應進料性質見表7。

表7 標定期間反應進料性質

從表7可以看出，標定期間柴油加氫進料中直餾柴油密度(20 ℃)為0.840 7 gcm3，硫質量分數(shù)為3 570 μgg，氮質量分數(shù)為98 μgg，十六烷值為56.3，雙環(huán)及以上芳烴質量分數(shù)為10%，總芳烴質量分數(shù)為24.9%。總體來看，直餾柴油硫氮雜質含量不高，十六烷值高，總芳烴和雙環(huán)及以上芳烴含量不高，是優(yōu)良的柴油加氫原料。催化裂化柴油密度(20 ℃)為0.954 9 gcm3，硫質量分數(shù)為3 200 μgg，氮質量分數(shù)為1 060 μgg，十六烷值僅為17.6；從族組成數(shù)據看，雙環(huán)及以上芳烴質量分數(shù)大于60%，總芳烴質量分數(shù)高達84.1%。由于催化裂化柴油密度高、氮含量高、餾程偏重、十六烷指數(shù)低、雙環(huán)及以上芳烴和總芳烴含量高，改質反應器混合進料的性質較差。

5.2 主要操作條件與物料平衡

表8為標定期間主要反應條件，表9為物料平衡數(shù)據。生產國Ⅴ柴油標定時，控制改質反應器入口氫分壓6.74 MPa；改質反應器主劑體積空速0.81 h-1、精制反應器新鮮料體積空速1.67 h-1，總體積空速1.22 h-1；改質反應器精制劑和改質劑平均反應溫度分別為347 ℃和365 ℃，精制反應器平均反應溫度356 ℃；改質反應器入口氫油體積比977(標準狀態(tài))，總氫油體積比466。由于改質反應器進料中催化裂化柴油比例高，一床層和二床層溫升分別達到52 ℃和20 ℃，改質反應器總溫升109 ℃；精制反應器總溫升18 ℃。

表8 標定期間的主要反應條件

注： 生產國Ⅴ和國Ⅳ柴油方案的總體積空速分別為1.22 h-1和1.20 h-1，總氫油體積比(標準狀態(tài))分別為466和487。

生產國Ⅴ柴油方案標定結束后，開始進行生產國Ⅳ柴油方案的標定調整，維持催化裂化柴油和直餾柴油的進料量和比例不變，逐漸降低改質反應器和精制反應器的反應溫度。為了保證改質反應器精制催化劑出口的氮質量分數(shù)小于20 μgg以保護后續(xù)加氫改質催化劑，改質反應器的第一、第二床層反應溫度維持不變，通過加大冷氫量降低第三、第四床層反應溫度和精制反應器的反應溫度。改質反應器精制劑和改質劑平均反應溫度分別為347 ℃和360 ℃，精制反應器平均反應溫度為351 ℃。與生產國Ⅴ柴油方案標定相比，改質反應器第三、第四床層平均溫度降低，同時第三、第四床層改質劑溫升也略有降低。

從表9可以看出：執(zhí)行生產國Ⅴ柴油方案時的化學氫耗為0.97%，產品柴油收率為94.94%，產品柴油收率較高、化學氫耗較低，表明MHUG-Ⅱ技術具有良好的反應過程選擇性；執(zhí)行生產國Ⅳ柴油方案時的操作條件略微緩和，氫耗略有下降，柴油收率上升0.67百分點，與此同時，石腦油收率下降0.46百分點。

表9 標定期間的物料平衡

5.3 主要產品性質

標定期間的石腦油產品和柴油產品性質分別見表10和表11。從表10和表11可以看出：2種生產方案下的石腦油氮質量分數(shù)均小于0.5 μgg，芳烴潛含量均達到58%以上，為優(yōu)質的重整原料；與原料柴油相比，產品柴油的密度下降，十六烷值大幅提高，鏈烷烴及環(huán)烷烴含量提高，芳烴含量下降，特別是雙環(huán)及以上芳烴含量大幅度降低；產品柴油的密度、硫含量、十六烷指數(shù)和十六烷值等主要指標全部達到了國Ⅳ和國Ⅴ清潔柴油標準的要求。

表10 標定期間石腦油產品性質

1) 含硫化氫。

表11 標定期間柴油產品性質

5.4 增產石腦油優(yōu)化調整

裝置開工后，由于市場對高標號柴油的需求量不足，柴油加氫裝置一直在較低苛刻度條件下運行，石腦油收率也維持在1%左右的較低水平。2014年4月，鑒于全廠重整原料不足，對柴油加氫裝置增產石腦油生產方案進行了優(yōu)化調整，調整方案為：①提高改質反應器進料量。改質反應器總進料量由85 th 提至100 th，其中催化裂化柴油(73 th)全部進改質反應器加工。②改質反應器第一、第二床層溫度維持不變，第三、第四床層以1 ℃h的速率緩慢提溫。控制第三、第四床層出口溫度不大于360 ℃，冷氫控制閥閥位不大于90%。提溫過程相應降低精制反應器入口溫度，保證精制柴油硫質量分數(shù)在40～50 μgg范圍內，及時調整分餾塔操作。裝置優(yōu)化調整前后的反應參數(shù)對比見表12。

表12 柴油加氫裝置優(yōu)化調整前后的主要參數(shù)

從表12可以看出：優(yōu)化調整后石腦油的產量增加了6.5 t/h，占改質進料的比例從調整前的2.4%提高到調整后的8.5%；石腦油占總進料的比例從調整前的1.1%提高到調整后的4.6%。但同時氫耗也大幅上升，增加了約2 800 m3/h(標準狀態(tài))。

6 結 論

(1) 采用柴油靈活加氫改質技術進行改造后，柴油加氫裝置在70%～110%負荷下運行平穩(wěn)，各設備、工藝參數(shù)、工藝流程符合設計要求。

(2) 柴油靈活加氫改質裝置采用的MHUG-Ⅱ技術及其催化劑性能優(yōu)良，通過靈活調整反應溫度等工藝參數(shù)，可以生產硫質量分數(shù)小于50 μgg或者10 μgg，十六烷值高于49或51的清潔柴油。

(3) 該裝置生產國Ⅴ清潔柴油時化學氫耗為0.97%，干氣產率僅為0.33%，產品柴油收率在94.9%以上，表現(xiàn)出較高的柴油選擇性和較低的氫耗水平。

(4) 副產的石腦油芳烴潛含量高，是一種優(yōu)質的重整原料。通過靈活調整改質反應器進料量和反應溫度，石腦油收率可大幅增加，有利于緩解海南煉化石腦油不足的問題。

(5) 通過對柴油加氫裝置進行改造，海南煉化順利完成了國Ⅳ柴油升級的任務，并具備國Ⅴ柴油的生產能力。

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RESEARCH AND PRACTICE OF DIESEL QUALITY UPGRADING IN HAINAN REFINERY

Xiu Zhengdong

(SINOPECHainanPetrochemicalCompany，Yangpu，Hainan578101)

SINOPEC Hainan Petrochemical Company was designed to produce the national Ⅲ clean diesel. Due to the high proportion of FCC light cycle oil with very low cetane number in diesel pool， the existing diesel hydrotreating unit with a capacity of 2.0 Mta could not satisfy with the production of the national Ⅳ or national Ⅴ diesel. By comparison， a flexible hydro-upgrading MHUG-Ⅱ process with separately feeding system developed by RIPP was selected and adopted for revamping the unit. The results show that the diesel in compliance with the specification of national Ⅳ (S is less than 50 μgg， cetane number higher than 49) or the national Ⅴ (S is less than 10 μgg， cetane number higher than 51) is successfully produced after revamping from mixed feed of straight run gas oil and FCC light cycle oil under mild operating conditions.

diesel； quality upgrading； flexible hydro-upgrading； unit revamping

2016-02-24； 修改稿收到日期： 2016-06-23。

修振東，高級工程師，從事煉油技術管理工作。

修振東，E-mail：xiuzd.hnlh@sinopec.com。