錢慶長(zhǎng)， 史 靜，王 靜（銅陵有色 金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244100）

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高頻紅外吸收法測(cè)定銅中氧的不確定度評(píng)定

錢慶長(zhǎng)， 史 靜，王 靜
（銅陵有色 金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244100）

摘 要：通過(guò)高頻燃燒-紅外吸收法對(duì)陰極銅和陽(yáng)極銅中氧含量的不確定度來(lái)源進(jìn)行分析，對(duì)測(cè)量過(guò)程中的主要不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定，包括測(cè)量的重復(fù)性、制備樣品本身的均勻性、稱取的銅試樣質(zhì)量、工作曲線的擬合、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和不均勻性、高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動(dòng)性等，并得出高頻燃燒-紅外吸收法測(cè)量銅中高、低氧含量的擴(kuò)展不確定度。

關(guān)鍵詞：高頻燃燒-紅外吸收法；陰極銅；陽(yáng)極銅；氧；不確定度

1 引言

不確定度是與測(cè)量結(jié)果有關(guān)聯(lián)的，用于合理表征被測(cè)量值分散性大小的參數(shù)，其一般由若干分量組成［1］。這些組分通常被分為兩類，即A類評(píng)定分量和B類評(píng)定分量。A類評(píng)定分量是依據(jù)一系列測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分布獲得的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差；B類評(píng)定分量是基于經(jīng)驗(yàn)或其它信息假定的概率分布給出的標(biāo)準(zhǔn)差［2］。測(cè)量不確定度是目前國(guó)際社會(huì)普遍接受和推薦使用的定量說(shuō)明測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的一個(gè)參數(shù)。不確定度愈小，測(cè)量水平愈高，測(cè)量數(shù)據(jù)的可信度越高。因此一個(gè)完整的測(cè)量結(jié)果不給出不確定度的測(cè)量數(shù)據(jù)是沒(méi)有意義的數(shù)據(jù)［3］。采用熔融-紅外吸收法測(cè)定樣品中元素含量的不確定度評(píng)定文獻(xiàn)不少［4-6］，但用于評(píng)定銅中高低氧含量不確定度的文獻(xiàn)未見(jiàn)報(bào)道。本文按測(cè)量不確定度的評(píng)定步驟，對(duì)高頻燃燒-紅外吸收法測(cè)定銅中氧的不確定度來(lái)源進(jìn)行分析，對(duì)銅中氧含量測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

2 測(cè)定步驟及數(shù)學(xué)模型

2.1儀器及主要參數(shù)

高頻紅外定氧儀：ELTRA ON900型（德國(guó)埃爾特公司）；測(cè)量范圍：0.1ppm-2.0%，檢測(cè)限：0.01ppm；分析精度：低氧含量（0.1～300ppm），≤0.1ppm 或 1%（RSD）；高氧含量（300ppm-2.0%），≤2.0ppm 或0.5%（RSD）。

萬(wàn)分之一電子天平：ELTRA84（德國(guó)埃爾特公司），稱量范圍：0～80g，萬(wàn)分之一，允許差0.1mg。

YCY-Ⅰ型液壓沖樣機(jī)（南京和澳）。

2.2測(cè)定步驟

2.2.1原理

將加工好的銅試樣投入脈沖加熱爐中，試樣在高溫條件下瞬間融化，熔化過(guò)程中試樣內(nèi)的氧將會(huì)與石墨坩堝中的碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成一氧化碳。碳和氧形成的一氧化碳由惰性氣體帶走，在此情況下，因?yàn)闅庀嘀幸谎趸嫉姆謮汉艿停裕跜］ + ［O］ = ［CO］反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行。在載氣(純度為99.9996%的氬氣)作用下，將氣體完全排出脈沖爐。氣體經(jīng)過(guò)過(guò)濾處理后，進(jìn)入裝有催化劑(氧化銅)的反應(yīng)室，在催化劑的作用下將一氧化碳?xì)怏w全部轉(zhuǎn)化為二氧化碳?xì)怏w，然后將這部分氣體送入紅外線檢測(cè)池。二氧化碳在混合氣體中的含量可以用紅外線直接吸收法測(cè)定，通過(guò)傳感器可以間接測(cè)出銅中氧含量。

2.2.2測(cè)量過(guò)程

將液壓沖樣機(jī)沖下的銅粒放入醋酸溶液（1+4）中煮沸數(shù)分鐘至顯出金屬光澤為止，再用無(wú)水乙醇清洗，放在烘箱（105℃）中烘干1min，冷卻。將樣品在電子天平上稱重后，放入已空燒處理的石墨坩堝中，定氧儀按照脫氣、沖洗、穩(wěn)定、投樣、分析的程序進(jìn)行分析并自動(dòng)顯示數(shù)據(jù)。

2.3數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測(cè)定原理并結(jié)合數(shù)學(xué)模型建立的原則［7］，建立數(shù)學(xué)模型為：

3 不確定度來(lái)源的分析

關(guān)于不確定度的來(lái)源根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》［8］進(jìn)行分析。銅中氧含量測(cè)定的不確定度來(lái)源一般來(lái)源于制備樣品本身的均勻性、稱取的銅試樣質(zhì)量、測(cè)量條件的變化、工作曲線的擬合、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和不均勻性、高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動(dòng)性、儀器測(cè)量方法、測(cè)量過(guò)程、測(cè)量結(jié)果修約等因素。制樣、樣品本身的均勻性、測(cè)量條件的變化、儀器測(cè)量方法、測(cè)量過(guò)程、測(cè)量結(jié)果修約等集中反映在測(cè)量重復(fù)性的不確定評(píng)定中，即為A類評(píng)定 ；其它為B類評(píng)定。

4 不確定度的評(píng)定

4.1A類不確定度評(píng)定

由測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度μrelA1(X)

根據(jù)2.2.2節(jié)銅中氧的測(cè)定方法，分別對(duì)A級(jí)陰極銅（低氧）和AF陽(yáng)極銅（高氧）各一批試樣進(jìn)行連續(xù)11次測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　A級(jí)陰極銅（低氧）和AF陽(yáng)極銅（高氧）中氧含量統(tǒng)計(jì)參數(shù)n=11

4.1.1由試樣制備引起的不確定度μrelA2(X)

A級(jí)陰極銅和AF陽(yáng)極銅由于工藝現(xiàn)狀決定了該試樣是均質(zhì)的，且表面均經(jīng)過(guò)除氧化處理，合乎制樣標(biāo)準(zhǔn)要求，制樣引起的不確定度可以忽略，即：μA2(x)=0，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrelA2(x)=0。

4.2B類不確定度評(píng)定

4.2.1銅試樣稱量的不確定度μrelB1(X)

天平合格證書提供的該天平的線性分量為±0.2mg。該數(shù)值表示被稱量的實(shí)際重量與所讀取的數(shù)值的最大差值。天平的線性分量一般被假設(shè)為矩形分布，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

線性分量應(yīng)重復(fù)計(jì)算2次：銅試樣稱量（一次為空盤，另一次為毛重）。其產(chǎn)生的不確定度為：

A級(jí)陰極銅連續(xù)測(cè)定11次的樣品重量分別為：1769.0mg、1480.8mg、1516.0mg、1685.1mg、1727.5mg、1450.9mg、1391.7mg、1445.4mg、1721.9mg、1695.3mg、1560.1mg,其平均值為1585.8mg，取其平均值參與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算。其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

AF陽(yáng)極銅連續(xù)測(cè)定11次的樣品重量分別為：212.1mg、250.7mg、240.7mg、251.3mg、229.9mg、339.4mg、331.8mg、358.0mg、324.7mg、325.7mg、379.8mg,其平均值為294.9mg，取其平均值參與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算。其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度μrelB2(X)

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度來(lái)源主要有兩個(gè)方面:一是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引起的不確定度；二是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的變動(dòng)性和不均勻性引起的不確定度。

在測(cè)量過(guò)程中，一般采用多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線，故多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度將疊加影響被測(cè)量值的不確定度。因此本文采用4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的均方根近似作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。即可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)說(shuō)明書提供的單次測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)量次數(shù)及需達(dá)到的置信概率按統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

在研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)一般需進(jìn)行穩(wěn)定性和均勻性試驗(yàn)，并采取措施保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的均勻和穩(wěn)定，其不確定度一般顯著小于定值的不確定度，即由此引起的不確定度可以忽略。

選擇鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所北京納克分析儀器有限公司研制的銅中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),其值列于表2。

表2　標(biāo)準(zhǔn)樣品統(tǒng)計(jì)參數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

4.2.3由最小二乘法擬合工作曲線線性回歸引起的不確定度μrelB3(X)

每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量3次，其測(cè)量和統(tǒng)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表3。

根據(jù)表3的測(cè)量數(shù)據(jù)，低氧通道工作曲線的回歸方程為Y=0.9772ω+1.4×10-6，b=0.9772，a=1.4×10-6，相關(guān)系數(shù)r=0.9997；高氧通道工作曲線的回歸方程為Y=1.005ω-7.76×10-5，b=1.005，a=-7.76×10-5，相關(guān)系數(shù)r=1.0000。

被測(cè)量X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表3　工作曲線統(tǒng)計(jì)參數(shù)

4.2.4高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動(dòng)性引起的不確定度μrelB4(X)

用高頻紅外定氧儀分析銅中氧，在樣品測(cè)試前需以高低標(biāo)校正樣對(duì)工作曲線進(jìn)行漂移校正。因此，高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動(dòng)性必然影響測(cè)量結(jié)果不確定度。本方法采用低標(biāo)（X低=0.0010%）和高標(biāo)（X高=0.0479%）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，校正時(shí)產(chǎn)生的變動(dòng)性可采用繪制工作曲線時(shí)該2點(diǎn)的測(cè)量數(shù)據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的均方根表示。按表3數(shù)據(jù)，低標(biāo)和高標(biāo)含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：

S低=0.000047

S高=0.000115

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

μ(X低) = 2.71×10-5%

μ(X高) = 6.64×10-5%

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

μrelB4(X低) = 2.71×10-5%/0.0010 = 0.0271

μrelB4(X高) = 6.64×10-5%/0.0479 = 0.0014

4.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

各不確定度分量不相關(guān)，以各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的方和根計(jì)算合成相對(duì)不確定度：

4.4擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

在95%的置信概率下，取包含因子k=2,則擴(kuò)展不確定度的公式為：

5 測(cè)定結(jié)果不確定度的報(bào)告

通過(guò)高頻紅外吸收法測(cè)定銅中氧含量的分析結(jié)果，用擴(kuò)展不確定度進(jìn)行評(píng)定為：

X低= (0.00084±0.00011) %，k=2；

X高= (0.0579±0.0007) %，k=2。

6 結(jié)論

從相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量可直觀地看出，高頻紅外吸收法測(cè)定銅中低含量氧的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量，故在測(cè)試過(guò)程中低氧標(biāo)樣的要求至關(guān)重要；銅中高含量氧的不確定度主要來(lái)源于測(cè)量的重現(xiàn)性引起的不確定分度，故在測(cè)試過(guò)程中重點(diǎn)關(guān)注樣品制備、樣品本身的均勻性、測(cè)量條件的變化等環(huán)節(jié)。

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Uncertainty Evaluation on Measurement Results of Oxygen in Copper by High Frequency Infrared AbsorptionMethod

QIAN Qing-chang, SHI Jing, WANG Jing
（JinguanCopper Branch, Tongling Nonferrous MetalsGroup Co., Ltd, Tongling 244100, Anhui, China）

Abstract:The source of uncertainty in the measurement of oxygen in copper by high frequency infrared absorption method was analyzed. The main components of uncertainty in the measurement process were properly evaluated, including measurement reproducibility, the homogeneity of the sample, the sample weight, the fitting of calibration curve, the certificationand homogeneityof reference materials, the changes produced by high-low reference materials correction and etc. And the expanded uncertainty was also calculated.

Keywords:high frequency IR-absorption；cathode copper；anode copper；oxygen；uncertainty

作者簡(jiǎn)介：錢慶長(zhǎng)（1969-），男，安徽無(wú)為人，高級(jí)工程師，主要從事銅及合金冶金分析的研究。E-mail:qianqch@jgty.net

收稿日期：2015-09-29

中圖分類號(hào)：O657.33

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1009-3842（2016）01-0096-05