陳祖武，龔浩如，喻鳳香，陶曙華，陳英姿，苗雪雪

（1湖南省水稻研究所，長沙410125；2湖南生物機電職業(yè)技術學院食品科技系，長沙410127）

?

全自動消解石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中的鎘

陳祖武1，龔浩如1，喻鳳香2*，陶曙華1，陳英姿1，苗雪雪1

（1湖南省水稻研究所，長沙410125；2湖南生物機電職業(yè)技術學院食品科技系，長沙410127）

摘 要：利用AutoDigiBlock全自動消解儀處理土壤，“加酸—消解—趕酸—定容—搖勻”全程由軟件控制，石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鎘含量。對國家土壤標準物質GBW07404、GBW07405、GBW07406的檢測結果表明：測定值均接近標準值，鎘元素的回收率大于96%，該方法的檢出限為0. 0048 mg/ kg，相對標準偏差小于5%，準確度和精密度較高，符合《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/ T 166 - 2004）的要求。實驗表明：全自動消解操作簡便快捷，消耗低，優(yōu)于國家標準推薦的電熱板消解法，可應用于批量土壤樣品的前處理。

關鍵詞：鎘；石墨爐原子吸收光譜法；全自動消解儀；電熱板消解；回收率

土壤樣品前處理傳統(tǒng)方法是混合酸濕法消解，有硝酸—氫氟酸—高氯酸消解法、王水—氫氟酸—高氯酸消解法、硝酸—氫氟酸—雙氧水消解法［1～4］，按所用儀器設備有微波消解法［5～7］、密封消解罐消解法［8］和國家標準推薦的電熱板消解法［9］等。上述消解方法都需要加入各種易揮發(fā)、腐蝕性強的酸，操作繁瑣，且易對實驗操作人員造成危害。筆者利用AutoDigiBlock全自動消解儀處理土壤樣品，只需向消解管中稱取樣品，全自動消解儀按照軟件指令自動添加各種酸、避免了酸對實驗人員的傷害。能有效避免手動操作出錯情況的發(fā)生，提高樣品處理的精密度和重復性，可同時消解60個樣品，達到快速、穩(wěn)定、高效的樣品處理，提高工作效率。長期大量樣品測試的結果表明，該方法簡便可靠，有很高的應用價值。

1 實驗方法

1. 1 試劑和儀器

1. 1. 1 試劑

鹽酸（HCl）：ρ= 1. 18 g/ mL，優(yōu)級純；硝酸（HNO3）：ρ= 1. 42 g/ mL，優(yōu)級純；1%硝酸溶液：用上述優(yōu)級純硝酸配制；高氯酸（HClO4）：ρ=1. 76 g/ mL，優(yōu)級純；磷酸氫二銨水溶液：質量分數(shù)為2%，優(yōu)級純；1000 μg/ mL鎘國家標準儲備液（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）；2 μg/ L鎘標準使用液，用儲備液以1%硝酸溶液逐級稀釋配制。

分析過程中全部用水均為超純水，電導率為18. 2 MΩ·cm以上。

所用三角瓶、小漏斗、移液管、容量瓶及聚丙烯自動進樣器杯均用硝酸（1 +3）浸泡過夜，用水反復沖洗后，最后用超純水沖洗3～4遍，晾干備用［10］。

1. 1. 2 儀器

Thermo AA S4型原子吸收光譜儀（美國熱電公司）；GFS97石墨爐系統(tǒng)，附件包括集成的石墨爐自動進樣器；鎘空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；普通石墨管（北京有色金屬研究總院）；AutoDigiBlock S60全自動消解儀（北京萊伯泰科）；JRY -D350 - A型石墨電熱板（湖南金蓉園儀器設備有限公司）；ELGA PURELAB FLEX小型超純水機（英國）；AUX -120型電子分析天平（日本島津），載氣（高純氬99. 999%）流量0. 2 L/ min。

1. 2 儀器工作條件

原子吸收光譜儀參數(shù)和石墨爐工作程序見表1和表2。

表1 原子吸收光譜儀參數(shù)Table 1 The parameters for atomic absorption spectrophotometer

表2 石墨爐工作程序Table 2 The procedures for graphite furnace

1. 3 待測樣品

1. 3. 1 土壤標準參考樣

3種國家土壤標準物質GBW07404、GBW07405、GBW07406（地礦部物化探所、測試所）。

1. 3. 2 土壤樣品

取自湖南省某些縣市的稻田土。

1. 4 全自動消解與國家標準推薦的電熱板消解比較研究

利用3種國家土壤標準物質GBW07404、GBW07405、GBW07406，分別進行全自動消解和國家標準推薦的電熱板消解比較研究。

1. 4. 1 全自動消解

準確稱取0. 1 g（精確到0. 0002 g）土樣于50 mL PTFE消解管，將消解管置入AutoDigiBlock全自動消解儀中。AutoDigiBlock按照軟件指令自動添加5 mL硝酸、2 mL高氯酸、2 mL氫氟酸［9］，50%強度搖勻1 min，PTFE消解管加蓋，自動升溫程序見表3。消解儀升溫至190℃時，先取下消解管蓋子，進行徹底的消解同時趕酸至樣品呈濕鹽狀，剩余1 mL左右，樣品用超純水自動定容至50 mL，待測。試劑空白與樣品用同樣方法消解。

表3 自動升溫程序Table 3 The procedures for auto -temperature rising

1. 4. 2 電熱板消解

按國家標準GB/ T 17141 - 1997的方法消解。準確稱取0. 1 g（精確到0. 0002 g）土樣于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，于通風櫥內加入5 mL鹽酸，置于電熱板上低溫加熱蒸發(fā)至約2 mL，取下稍冷，再加入5 mL硝酸、4 mL氫氟酸和2 mL高氯酸，加蓋后中溫加熱1 h左右，開蓋繼續(xù)加熱除硅，經常搖動坩堝以達到良好的飛硅效果。當加熱至冒高氯酸濃白煙時，加蓋，使黑色有機碳化物充分分解，待坩堝內的黑色有機物消失后，開蓋驅趕白煙并蒸至內容物呈粘稠狀，各種酸的用量可視消解情況酌情增減。當白煙再次基本冒盡且內容物呈粘稠狀時，取下稍冷，用超純水定容至50 mL，同時做試劑空白。

1. 5 標準曲線的繪制

將2 μg/ L鎘標準使用液、基體改進劑、稀釋液和標準溶液空白分別倒入自動進樣器轉盤上指定的試劑杯中，儀器將按事先設定好的濃度梯度自動稀釋成0. 0、0. 5、1. 0、1. 5、2. 0 μg/ L標準系列，基體改進劑為2%磷酸氫二銨，稀釋液、標準溶液空白和標準溶液的介質均為1%的硝酸溶液。在設定的儀器工作條件下，工作體積20 μL，基體改進劑3 μL，注入石墨管中，用峰高法測定各標準溶液的吸光度值，采用線性最小二乘法擬合，儀器分析軟件以濃度對吸光度自動繪制標準曲線。

1. 6 方法檢出限

按照本試驗方法連續(xù)11次測定試劑空白，按下列公式計算檢出限：

式中：SD—試劑空白多次測得信號的標準偏差；K—根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，IUPAC建議對光譜化學分析法取K = 3；S—方法的靈敏度（即校準曲線在低濃度范圍內的斜率）。

1. 7 樣品的測量和結果計算

取試劑空白和上述待測液于原子吸收光譜儀的樣品杯中，和鎘標準溶液的測定條件相同，由自動進樣器吸取待測液20 μL，基體改進劑3 μL，注入石墨管中，測定吸光度值。儀器分析軟件按照標準曲線方程，根據(jù)試樣稱量、稀釋比例，減去樣品空白的鎘含量，自動計算出待測液中的鎘含量。

1. 8 方法的準確性和精密度

準確稱取3種國家土壤標準物質各5份，平行處理，測定鎘含量。

2 結果與分析

2. 1 校準曲線

標準系列溶液的檢測結果見表4，根據(jù)表4繪制的標準曲線見圖1。

表4 標準系列溶液的檢測結果Table 4 The detection results of the standard series solution

圖1 標準曲線Fig. 1 Standard curve

圖1中校準曲線擬合方程為y = 0. 20570x + 0. 0250，相關系數(shù)為0. 9995，表明鎘濃度在0～2. 0 μg/ L范圍內線性良好。

2. 2 方法檢出限

連續(xù)測定試劑空白鎘含量11次，試驗結果及分析見表5。

表5 檢出限試驗結果及分析Table 5 The testing results and analysis on detection limit

按稱取0.1 g土樣消解定容至50 mL，計算得到土壤中鎘的方法檢出限為0.024 mg/kg，完全滿足土壤中鎘測定的檢出限要求［11，12］。

2.3 兩種前處理消解方法的比對分析

采用全自動消解與電熱板消解，對3種國家土壤標準物質進行比對分析。從表6中可以看出，全自動消解和電熱板消解測得的結果均在標準值范圍內，說明兩種消解方法均可靠。全自動消解的準確度更高，相對標準偏差小于3%，整體波動幅度小，說明再現(xiàn)性好，精密度高。而電熱板消解的整體相對標準偏差波動較大，數(shù)據(jù)精密度差。

電熱板消解時，聚四氟乙烯坩堝底部與石墨電熱板的接觸面積小，接觸不緊密，熱傳遞效率低；電熱板表面裸露，溫度損失大，溫度調太高又會使聚四氟乙烯坩堝變形，不易控溫；電熱板表面溫度不均一，導致各個坩堝中土樣的消解進度不一致，一般四周的消解速度比中間的慢；需要反復加蓋、開蓋操作，當消解至近干時要特別注意及時取下聚四氟乙烯坩堝以免重金屬元素損失；耗酸多、耗能高、耗時長，一般需要8～10 h才能消解完全。

全自動消解時，消解管采用環(huán)繞式加熱，底部和管壁都得到加熱，加熱效率高，整體受熱均勻，每個消解管的消解進度一致，保證了實驗結果的精密度。消解速度更快，3～4 h即可消解完全，大大提高了效率，耗酸少，耗能低。表6和表7的比對實驗結果說明全自動消解優(yōu)于電熱板消解。

表6 全自動消解法和電熱板消解法測定結果準確度和精密度比較Table 6 Comparison on accuracy and precision of determination results between automatic digestion instrument method and heating board digestion method

表7 兩種消解方法基本參數(shù)比較Table 7 Comparison on basic parameters of two digestion methods

2.4 全自動消解在實際測試工作中的應用

采用全自動消解對國家土壤標準物質GBW07404、GBW07405、GBW07406分別進行5次平行測定，鎘含量檢測結果以及對檢測方法的精確性和精密度分析見表8。由表8可知，3種國家土壤標準物質鎘含量的平均值在標準值范圍內，鎘元素的回收率大于96%，表明該方法測定鎘的準確性較高。土壤平行雙樣的測定率和允許誤差均符合《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T 166-2004）和《農田土壤環(huán)境質量監(jiān)測技術規(guī)范》NY/T 395-2012的標準要求［11，12］。

表8 全自動消解檢測結果及準確性和精密度分析Table 8 The testing results from automatic digestion instrument method and its analysis on accuracy and precision

3 小結

利用AutoDigiBlock全自動消解儀處理土壤樣品，“加酸—消解—趕酸—定容—搖勻”全程由軟件控制，儀器自動精確添加各種試劑，避免了腐蝕性酸對實驗人員的危害，縮短了樣品消解時間，節(jié)省了人力物力。測定結果準確度高，精密度好，能達到全量分析的要求，適合大批量樣品的處理。

參考文獻：

［1］ 王曉雯.不同酸消解方法在土壤重金屬測定中的比較研究［J］.中國環(huán)境管理干部學院學報，2014（6）：66 -68.

［2］ 方亞敏，朱圓圓，茅建人.國標測定土壤中鉛測定方法改進的探討［J］.廣東微量元素科學，2012，19（2）：55 -59.

［3］ 張秋麗，張文婷，周 欣，等.土壤重金屬消解方法的探索與研究［J］.中國科技博覽，2014（4）：233 -233.

［4］ 鄧 華，許丹丹，李明順，等.不同消解方法分析土壤中重金屬含量的比較［J］.廣西師范大學學報（自然科學版），2010，28（3）：80 -83.

［5］ 蘇 萌，曹紅霞，程小雪，等.不同消解方法分析污泥中重金屬含量的比較［J］.化學研究，2014（5）：492 -496.

［6］ 吳 蝶，黃 鶯.微波消解測定土壤金屬預處理的優(yōu)化［J］.西南大學學報（自然科學版），2013（11）：132 -135.

［7］ 姜秋俚，孫鐵珩，張見昕，等.微波消解石墨爐原子吸收法測定土壤中的鉛和鎘［J］.環(huán)境保護科學，2010，36（6）：28 -30，63.

［8］ 謝 鋒，譚 紅，楊鴻波，等.硝酸—氫氟酸密封消解同時測定茶園土壤中Cd和Pb的方法研究［J］.貴州科學，2008，26（2）：90 -93.

［9］ GB/ T 17141 - 1997，土壤質量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法［S］.

［10］喻鳳香，林親錄，陳 煦.我國主稻作區(qū)稻谷鎘和鉛含量及其分布特征［J］.生態(tài)與農村環(huán)境學報，2013，29（1）：24 -28.

［11］HJ/ T 166 -2004，土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范［S］.

［12］NY/ T 395 - 2012，農田土壤環(huán)境質量監(jiān)測技術規(guī)范［S］.

Determination of Cd in Soil Samples Using Automatic Digestion Instrument and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

CHEN Zuwu1，GONG Haoru1，YU Fengxiang2*，TAO Shuhua1，CHEN Yingzi1，MIAO Xuexue1
（1 Hunan Rice Research Institute，Changsha，Hunan 410125，China；2 Department of Food Science，Hunan Biological Electromechanical Polytechnic，Changsha，Hunan 410127，China）

Abstract：The Cd content of reference materials of soil，GBW07404，GBW07405 and GBW07406，were detected by graphite furnace atomic absorption spectrometry after digestion by AutoDigiBlock automatic digestion instrument and process of adding acid - digestion - rush acid - volume - shake controlled by software，and the results showed that the measured values were close to the standard value，and the recovery of cadmium was higher than 96%. The detection limit of the method was 0. 0048 mg/ kg，and the relative standard deviation was less than 5%. The accuracy and precision of the method were higher，so the method could meet the requirements of Soil Environmental Monitoring Technical Specifications（HJ/ T 166 -2004）. The results showed that the automatic digestion was simple，fast and low cost，and it was better than the heating board digestion method which recommended by national standard，which could be applied in analysis on cadmium content of batch soil samples.

Keywords：Cd；Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry；automatic digestion instrument；heating board digestion；recovery

基金項目：湖南省政府重大專項（湘農業(yè)涵［2014］70號）。

作者簡介：陳祖武（1980 -），男，助理研究員，從事農產品、土壤、水檢測研究，Email：hnnkyczw@ 126. com。*通信作者：喻鳳香，博士，副教授，從事食品加工與檢測研究。

收稿日期：2015 11 04

文章編號：1001-5280（2016）01-0081-05

DOI：10. 16848/ j. cnki. issn. 1001-5280. 2016. 01. 021

中圖分類號：S151. 9

文獻標識碼：A