＊伍洋 劉錦云

（西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川 610039）

電滲析用聚乙烯醇系離子交換膜的制備及陽離子交換含量和化學(xué)交聯(lián)劑濃度對膜基本性能的研究

＊伍洋 劉錦云

（西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川 610039）

以聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯-磺酸鈉(SSS)作為制備膜的材料，采用戊二醛(GA)作為化學(xué)交聯(lián)劑，經(jīng)過溶液澆鑄法和160攝氏度熱處理后制備聚乙烯醇系陰離子交換膜，考察了陽離子交換含量和化學(xué)交聯(lián)劑濃度對所制備出離子交換膜基本性能的影響。結(jié)果表明，膜含水率隨交聯(lián)劑GA濃度的增加而減小，而隨SSS含量的增加而增加，在CmSSS=13%，CGA=0.01時陽離子交換膜具有最高含水率0.57；膜的面電阻隨交聯(lián)劑GA濃度的增加而增加，而隨膜中SSS含量的增加而減小，在CmSSS=13%，CGA=0.01時膜面電阻最低，其值為0.81。

化學(xué)交聯(lián)；化學(xué)成分；離子交換膜；電化學(xué)性能

1.引言

離子交換膜是一類具有離子選擇透過性的膜，目前，離子交換膜已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于有機(jī)酸的處理、脫鹽處理、地下水處理、燃料電池和醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域。市面上的商業(yè)用離子交換膜常見的是Dupont公司的Nafion117，德山曹達(dá)公司的NeospetaAMX、NeospetaCMX等。以NeospetaAMX、NeospetaCMX商品膜為例子，雖然其具有較高的選擇透過性、良好的機(jī)械性能和較強(qiáng)的尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但這類商品膜疏水性強(qiáng)，膜含水率不足，使得其電阻較高，增加了膜使用過程中的污染傾向，以及使用過程中的能耗成本，因此，我們希望找到更優(yōu)異性能的膜來代替CMX在電滲析裝置中的使用。

PVA有良好的成膜性、親水性、結(jié)晶性和低成本的優(yōu)點(diǎn)，而且PVA為結(jié)晶高分子，可以與交聯(lián)劑作用來控制結(jié)晶區(qū)域的大小，從而來控制物理交聯(lián)過程。本研究中，我們采用PVA作為基底，通過苯乙烯磺酸鈉(sodium styrene sulfonic acid)(SSS)引入功能基團(tuán)，制備聚乙烯醇系陽離子交換膜，同時考察了化學(xué)交聯(lián)劑濃度和合成膜中聚合物的含量對此陽離子交換膜含水率和膜電阻的影響，并與商品膜的基本性能進(jìn)行對比。

2.實(shí)驗

(1)試劑及原材料

Poly vinyl alcohol[PVA ] (由日本株式會社kuraray提供)

Sodium p-styrenesulfonate[SSS](由日本株式會社kuraray提供)

Glutaraldehyde [GA],Sodium chloride[NaCl],Hydro chloride acid [HCl].

表1 PSSS離子交換膜制作條件

(2)離子交換膜的制作

將PVA和SSS在水溶狀態(tài)下混合溶解，除去小孔狀氣泡后用流延法澆鑄在玻璃板上，并將該玻璃板置于50℃的加熱板上24小時，使混合溶液干燥后形成膜。在這一成膜過程中，通過改變PSSS的含量來制得不同陽離子含量的膜。而后，將它們置于160℃的真空熱處理爐中進(jìn)行30min的熱處理。隨后，把經(jīng)過物理處理后的膜分別浸泡在0.3mol/L NaCl+0.1mol/L HCl+不同體積分?jǐn)?shù)(0.01,0.05,0.1%)的戊二醛(GA)的混合溶液中，在25℃恒溫下放置24小時完成化學(xué)交聯(lián)過程，從而制得實(shí)驗所需要的不同交聯(lián)劑濃度和不同陽離子含量的復(fù)合陽離子交換膜。

(3)膜基本參數(shù)表征

①膜含水率(H)

我們通常所說的離子交換膜實(shí)際是一種由交聯(lián)聚電解質(zhì)構(gòu)成的并在水溶液中形成吸附水的凝膠結(jié)構(gòu)。膜的含水率定義為：1g干膜在去離子水中達(dá)到溶脹平衡時所含有的去離子水的重量。為了測定含水率，稱量熱處理后膜的干燥重量WD，將膜在恒溫25.5℃下浸泡在去離子水中3天，3天后取出膜，用干燥紙將膜表面的水分擦干后稱得其濕潤重量WW。膜含水率的計算公式如(1)所示：

②膜電阻(R)

電阻的測定按照如下步驟進(jìn)行：先將試樣在切膜機(jī)上切成直徑為2×2cm的圓，再將試樣浸泡在0.5mol·L-1NaCl溶液中浸泡24h，恒溫25.5℃。分別用交流電橋LCR(測定頻率為10KHz)測定空值R0和有膜狀態(tài)下的電阻R1，則膜的電阻由公式(2)得：

3.結(jié)果與討論

(1)化學(xué)成分和化學(xué)交聯(lián)劑濃度對含水率的影響

圖1 PVA-b-SSS膜含水率(H)與交聯(lián)濃度(CGA) 的關(guān)系

實(shí)驗考察了化學(xué)成分即SSS含量的不同和交聯(lián)劑濃度GA的不同對含水率的影響，結(jié)果如圖1所示，結(jié)果表明，同一SSS含量下的膜，隨著交聯(lián)劑濃度的增大，膜的含水率逐漸降低，這與膜的化學(xué)交聯(lián)有著密切的關(guān)系?；瘜W(xué)交聯(lián)使得膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更加致密，使得膜的溶脹過程受到阻礙，從而導(dǎo)致了含水率的降低。同時，隨著SSS含量的增加，膜的含水率呈遞增趨勢，這是由于隨著SSS含量的增加，可解離離子含量增加，增加了膜內(nèi)外的滲透壓，使更多的水分進(jìn)入膜內(nèi)。與面膜CMX相比較，以PVA為基地制成的膜含水率普遍高于CMX，這與膜本身的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。CMX屬于芳香族系離子交換膜，其膜內(nèi)含有苯環(huán)，與水親和性較低，因此，CMX膜內(nèi)含水率低。PVA系離子交換膜因其基底PVA具有很好的親水性，故含水率較CMX高。在，CGA=0.01時陽離子交換膜具有最高含水率0.57。

(2)探究對離子交換膜電阻的影響

膜的電阻是膜性能重要的參數(shù)之一，因為電阻的高低直接關(guān)系到電滲析過程的能耗。隨著交聯(lián)劑濃度的增加，膜電阻也隨之增加，這和膜含水率有著密切的關(guān)系。從膜的微觀結(jié)構(gòu)來看，膜內(nèi)的惰性高分子和聚合物鏈?zhǔn)遣粚?dǎo)電的，而膜內(nèi)導(dǎo)電部分是由離子水合基團(tuán)和膜內(nèi)平衡溶液組成的，這兩部分都與含水量有著密不可分的關(guān)系。當(dāng)膜內(nèi)SSS含量增多時，膜含水率升高，因而電阻降低。在較低SSS含量時，隨著GA濃度的增大，膜面電阻隨之增加，并且相差較大；而當(dāng)聚合物SSS含量較高時，GA濃度對膜面電阻幾乎沒有影響，膜面電阻保持在一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)。在實(shí)際電滲析過程中，我們當(dāng)然希望膜具有較低的電阻，從而減少電滲析過程中的能耗，降低成本。與市面上的CMX膜相比，當(dāng)調(diào)節(jié)GA濃度和PSSS含量時，我們有望獲得比其面電阻值2.5還低的膜。在CmSSS=13%，CGA=0.01時，膜面電阻最低，其值為0.81。

4. 結(jié)論

本研究中通過采用親水性較好的聚乙烯醇作為基質(zhì)，合成了聚乙烯醇-苯乙烯磺酸鈉嵌段共聚陽離子交換膜，同時采用化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)的方法對膜進(jìn)行了性能優(yōu)化，通過一系列的基礎(chǔ)實(shí)驗可以得出以下結(jié)論：

(1)自制復(fù)合陽離子交換膜的含水率隨交聯(lián)劑GA濃度的增加而減小，而隨SSS含量的增加而增加。在CmSSS=13%，CGA=0.01時陽離子交換膜具有最高含水率0.57，所制備的陽離子交換膜與商品膜CMX相比，含水率高，能夠一定程度上的增大膜的抗污染性能。

(2)自制復(fù)合陽離子交換膜的面電阻隨交聯(lián)劑GA濃度的增加而增加，而隨膜中SSS含量的增加而減小。在CmSSS=13%，CGA=0.01時，膜面電阻最低，其值為0.81。因此，通過改善化學(xué)交聯(lián)劑濃度和離子交換基團(tuán)的含量，可以降低膜的電阻，從而降低工業(yè)成本。

[1]臘人僖,比嘉充,王苓．尼龍纖維增強(qiáng)聚乙烯醇-聚二烯丙基二甲基氯化銨陰離子交換膜的制備與性能研究[J]．膜科學(xué)與技術(shù),2012, 32(1):23-26．

[2]馮世演．燃料電池用PVA系イオン交換膜の作製とその特性評価[D]．日本:山口大學(xué)大學(xué)院,2014．

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伍洋（1989～），女，西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，研究方向：功能性材料的制備與性能研究。

劉錦云（1963～），女，西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，研究方向：高性能結(jié)構(gòu)材料研究。

(責(zé)任編輯 牛玉娟)

Study of the Preparation of the Polyving Akohol Type Ion Exchange Membrane Used for Electrodialysis and the Influence of Positive Ion Exchangeable Content and Chemical Cross-linking Agent Concentration on the Basic Property of Membrane

Wu Yang, Liu Jinyun

(Institute of Materials Science and Engineering, Xihua University, Sichuan, 610039)

Take the polyvinyl alcohol (PVA), styrene-sodium sulfonate(SSS) as the materials for membrane preparation and adopt the glutaraldehyde (GA) as the chemical cross-linking agent, after the solution-casting method and 160℃ of heat treatment, the polyving akohol type of anion-exchange membrane can be prepared, which examines the influence of positive ion exchangeab6le content and chemical crosslinking agent concentration on the basic property of the prepared ion exchange membrane. The results show that the moisture content of membrane decreases with the increase of the cross-linking agent concentration GA, but increases with the increase of SSS content, in the condition of CmSSS= 13%, CGA=0.01, the exchange membrane of positive ion has the highest moisture content 0.57. The resistance of membrane surface increases with the increase of cross-linking GA concentration, but decreases with the increase of SSS content of membrane, in the condition of CmSSS= 13%, CGA= 0.01, the minimum resistance value of membrane surface is 0.81.

chemical cross-linking；chemical component；ion exchange membrane；electrochemistry property

T

A