葉紀委，劉淼

(陜西科技大學，陜西 西安 710000)

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淺析納米抗菌材料在制鞋研究中應用

葉紀委，劉淼

(陜西科技大學，陜西 西安 710000)

摘要：介紹了納米抗菌材料；討論納米抗菌材料性能；探討納米抗菌材料在制鞋上鞋幫、內里、鞋墊上應用及其優(yōu)勢。

關鍵詞：納米抗菌材料；制鞋；應用

1引言

隨著人類社會經濟的發(fā)展,鞋靴對人們來說不僅是一件生活必需品，而且它由當初的足部保護功能漸漸發(fā)展為特定環(huán)境下的生活必須消費品。2002年國內的萬人足部真菌調查發(fā)現(xiàn)[1]，其中近一半人的腳存在問題，出現(xiàn)這種情況想必跟人穿的鞋密不可分。

納米級抗菌材料是納米研究領域中一個極其重要的分支,研究學者不僅對其抗菌性能、機理較為深入的探討和研究，而且其制備方法及技術也相對比較成熟。雖納米技術的發(fā)展神速，但納米材料真正在制鞋過程中的應用幾乎很少，因此在制鞋的研究中引入納米抗菌材料的應用顯得具有十分重要的意義。

2納米抗菌材料

人們把空間線度小于10-9-10-8的原子分子體系叫做微觀體系，我們把固體和分子間顆粒半徑介于0.5-50nm的亞穩(wěn)中間態(tài)物質稱為納米材料[2]。納米材料因其界面效應、尺寸效應等而使其本身具有奇特的性質，如原子排列順序比較隨機、密度相對比較低、原子跟原子之間的距離大等，與大塊普通材料的性質及其不同。能夠殺死細菌真菌或者是抑制細菌真菌繁殖的材料稱為抗菌材料。納米抗菌材料是將其中的抗菌劑制成納米級,，再通過一定的技術和方法嫁接到抗菌載體上。傳統(tǒng)的抗菌劑主要有三種類型:無機、有機和天然[3]。無機系抗菌劑主要有光催化類、金屬元素類、及納米級類。金屬元素類抗菌劑通過在氟石、硅膠等多孔材料的表面上附上銀、鋅等金屬(或其離子)而得到的一類抗菌材料[4-5]，其優(yōu)點是使用廣譜性能高、耐熱性高、對人體沒有毒害作用、使用過程中安全可靠，穩(wěn)定性能好。有機類抗菌劑[6]比較多，如鹵素類、酚類、季胺鹽類等。其優(yōu)點是抗菌使用范圍比較廣、初始滅菌能力強、殺滅菌體的速度快，缺點是有一定的毒害性、不耐水洗滌、耐熱性能比較差、抗菌殺菌壽命短等。天然類抗菌劑主要由微生物發(fā)酵制得或是從動植物體內提取[7]如四環(huán)素、黃連素、殼聚糖等。但耐熱性較差、一般抗菌殺菌壽命短，通常當溫度達到150-180℃就會被炭化而分解，因其溫度限制，所以此類抗菌劑使用范圍相對比較小。

3納米抗菌材料抗菌作用

3.1銀系抗菌材料

金屬或其離子作為抗菌劑的使用眾所周知，銀系抗菌材料因其獨特性在無機抗菌劑中占主導地位。銀離子抗菌劑具有廣譜性，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等十多種細菌具有殺菌抑菌作用。含銀離子聚合物在革蘭氏陽性和陰性菌有良好的抗菌效果。銀系抗菌劑屬于選擇毒性的抗菌劑，研究表明少量的銀離子對人體組織細胞并沒有明顯的傷害作用。銀納米抗菌劑因具有很大的尺寸效應和比表面積使得其抗菌性能比傳統(tǒng)的抗菌劑性能要好很多,并且銀的殺菌光譜性能、熱穩(wěn)定性能、以及持久性能優(yōu)異。所以我們可以安全使用低濃度銀離子作為抗菌金屬離子。

3.2TiO2光觸媒系納米抗菌材料

TiO2光催化型抗菌劑如果利用分散法加工，其光催化性能好，抗菌效率高，但考慮到TiO2光催化型抗菌劑納米粉體團聚物小，所以使用過程中一般將其負載在使用對象表明。研究發(fā)現(xiàn)如果在納米TiO2混合煅燒過程中加入銀離子等金屬離子可以大大提高其表明自由基生產速率，以致提高TiO2光觸媒系納米抗菌材料抗菌效率。TiO2光催化型抗菌劑即效性好，能夠及時消滅菌體，同時使用過程中安全性能高，能夠直接接觸皮膚而對皮膚無傷害作用。

奚正英[8]等選用TiO2光觸媒系納米抗菌劑，實驗測試菌種包括有大腸桿菌、枯草芽孢桿菌還有金黃色葡萄球菌,研究發(fā)現(xiàn)，當抗菌劑濃度大于1000ppm，高達99.99%的抗菌能力；光照時間為2小時時，抗菌達到99.99%；同時最高抑菌濃度為1×107cfu/ml，而且此時的抗菌率可達99.99%。

3.3Ag/SiO2和Ag/TiO2微納米復合材料

張秋雙[9]對Ag/TiO2和Ag/SiO2微納米復合材料做了抗菌性能測試研究。實驗研究發(fā)現(xiàn)復合納米材料抗菌劑的抗菌能力遠遠優(yōu)于只含單獨的銀納米粒子抗菌劑。而且載體材料不僅可以保護銀粒子,增強其抗菌性持久性。相比于球形Ag-TiO2/SiO2納米復合抗菌劑，其抗菌性能更加突出，并且在同樣的抗菌效果下減少金屬銀的使用量。

4納米抗菌材料在鞋子制作中應用

研究表明，人們在長期穿著鞋后，如果鞋靴產品透氣性透水汽性差，腳體的汗液不易揮發(fā)，這樣的鞋腔氣候便于細菌真菌的繁殖生長，主要菌種有金黃色葡萄球菌、紅色毛癬菌、大腸桿菌、白色念珠菌等，這樣環(huán)境有不僅會使腳臭，而且容易導致腳體皮膚病等疾病。長期以來，人們都試圖能找到一個很好的方法來針對鞋子抗菌除臭，比方說：研究影響成鞋舒適性衛(wèi)生性的因素、改變鞋幫面料及里料、改變鞋靴的造型結構等。但投產使用后的效果都不是非常理想。

現(xiàn)在市場上抗菌劑在鞋靴產品中應用有如下[10]：

(1)噴一些揮發(fā)性物質(樟腦，冰片，岔鄉(xiāng)等)在鞋墊上面，使用它們的芳香，抑制鞋腔產生的臭味；

(2)吸附材料(活性炭等)，通過這些材料的高表面能和表面積大性能作用，能產生強大的吸附力，吸收鞋腔內臭味；

(3)抑汗型藥物，利用此類物質可以減少汗腺的排汗，從而達到鞋腔內防臭的目的；

(4)用作鞋墊、鞋內里的防臭物質，此類物質利用一般細菌帶負電荷的特點，然后在織物纖維的分子結構中嫁接上一帶正電荷的藥物基團或支鏈，捕獲并殺死細菌。

制革行業(yè)中，抗菌防霉的問題一直受到行業(yè)上研究學者的關注，諸多制革企業(yè)所使用的抗菌防霉材料是無機類抗菌材料，可是這些無機類抗菌材料由于使用過程中容易滲出、不能與人體皮膚直接接觸、熱穩(wěn)定性能相當比較差、本身具有一定的毒性等缺點，由此可見，納米抗菌技術在未來的制革業(yè)中的前景非常廣闊。

納米抗菌劑處理鞋材主要針對鞋墊、鞋幫和內里等鞋部件，適用材料主要有天然皮革、合成革和棉織物等。

4.1鞋幫

在皮革濕加工整理過程中，我們可以通過某種手段，如光照、水解、加熱、輻射、氣體反應等，在皮纖維間隙中，銀離子能夠發(fā)生原位還原反應，通過此一系列反應得到納米銀粒[11]，這樣可以使得納米銀粒均一地分散并沉積在皮革纖維中。此時，蛋白質纖維能穩(wěn)定納米顆粒和控制納米顆粒直徑，防止其發(fā)生團聚。沉積在皮革纖維間隙的納米銀粒能殺死細菌等微生物，充分發(fā)揮抗菌防霉作用。如圖4-1鞋幫內里材料的革制品在成革加工時，通過分子組裝技術引入一定量的納米銀粒。

納米TiO2抗菌劑在有紫外光線的條件下，能夠自由分解出自由移動電子及帶正負電的空穴電子，它們與空氣中的氧氣和水反應生成高活性的化學基團OH和H2O2。這些高活性化學基團能夠和多種有機物發(fā)生化學反應生成CO2和H2O。從而快速殺死細菌真菌，消除油脂和惡臭。此外，由于納米TiO2抗菌劑具有大的比表面積和小的尺寸，利用這些性質可制備超雙疏性材料，生產出的革制品具有很強的自潔能力[12-14]另外，采用鈦納米材料的光電效應性能可以改善皮革的耐老化性能，延長皮革涂飾劑老化時間和涂層變色[13-14]，所以我們可利用納米TiO2的耐紫外線及其對細菌和其他微生物的滅殺功能，利用表面涂飾技術把納米TiO2均勻涂覆在皮革表面，從而增強皮革的抗菌性能和自清潔能力，并且能夠增強皮革涂層的韌性和強度，提高其耐水性能和耐老化性能等。如圖4-1鞋幫材料在成革加工過程中，涂飾加工過程涂飾劑中添加一定量的納米TiO2。

圖4-1　鞋幫和內里

4.2鞋墊和內里

納米載銀Ag-TiO2/SiO2無機復合納米抗菌材料，其中TiO2作為載體結構,由于其在光催化作用下具有很好的抗菌性能,而且無刺激性、無味、無毒以及熱穩(wěn)定好等優(yōu)勢。但是由于其使用條件的限制,要使其發(fā)揮抗菌性能必須要紫外光激發(fā)。研究表明利用金屬銀粒子同其復合則可以改變其固有的能帶結構,從而提高抗菌性能。如圖4-1中內里材料和4-2的鞋墊材料加工過程中加有納米載Ag-TiO2/SiO2無機復合抗菌材料。

圖4-2　鞋墊

5納米抗菌鞋的優(yōu)勢

5.1抗菌的持久性

相比于有機抗菌劑，抗菌納米級材料能持續(xù)發(fā)揮對細菌和其他微生物作用，使得它們不產生耐藥性后代。

5.2優(yōu)良的分散性

如今針對多種粉末形態(tài)的無機抗菌劑，它們的抗菌性能很大程度受其在各類介質間的分散性決定。納米抗菌鞋所用的原材料都是納米抗菌復合材料，而且是在制鞋所需原材料加工過程中添加，比方說鞋面革、內里革、鞋墊等，所以能夠保證其均分的分散在各個原材料中。

5.3抗菌的廣譜性

納米抗菌復合材料從屬于無機抗菌劑材料，能夠抑制和殺滅細菌和真菌等微生物，具有廣譜的抗菌特性。

5.4無耐藥性

納米級抗菌復合材料由于其特有抗菌性能以致可以很快的將細菌消滅，使得細菌失去生存及繁殖能力，于是，細菌就無法繁殖出能夠抵抗藥物的下一代。

5.5無毒害

納米抗菌復合材料使用過程對人體的皮膚無傷害，且對菌體引起的一系列皮膚病具有抑制作用甚至是治療作用。

6總結

隨著科學技術的發(fā)展，近年來納米抗菌技術在國外發(fā)展迅速，在國內，通過研究者努力下，無機納米抗菌技術得到可觀的發(fā)展，并應用到各個行業(yè)領域，如包裝材料、纖維材料、化工材料、食品材料等。本文研究的以納米抗菌復合材料為主的納米抗菌鞋，對人體無任何毒害性、物質過敏性，納米抗菌鞋在穿著過程中，在鞋腔內的空間形成了一個細菌真菌無法存活的無菌狀態(tài)，因此由于細菌真菌引發(fā)的皮膚病得以控制甚至治愈。

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[9]張秋雙.Ag-SiO2/TiO2微納米復合材料的合成及其抗菌性能研究[D].大連:大連理工大學,2013.

[10]弓太生,曹云紅.抗菌劑的發(fā)展及其在皮革制品行業(yè)的應用[J].中國皮革，2006(16):128-130．

Analysis of Nano-antibacterial Materials On Shoemaking

YE Ji-wei，LIU Miao

Abstract:Introduced the nano-antibacterial materials;Discuss the properties of nano-antibacterial materials；Study of nano-antibacterial materials effect in upper，circles，insole and the dominant position.

Key words:Nano-antibacterial materials; shoemaking; application.

中圖分類號:S129

文獻標志碼：A

文章編號：1671-1602(2016)04-0021-02

作者簡介：葉紀委(1985-)，男，漢，浙江溫州，中級技師，陜西科技大學，在讀研究生，主要從事皮革產品造型和功能設計。