朱　鵬, 段雪梅, 劉靖堯

(吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所, 長(zhǎng)春 130021)

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CF2ClC(O)OCH2CH3+OH的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的理論研究

朱鵬, 段雪梅, 劉靖堯

(吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所, 長(zhǎng)春 130021)

摘要利用雙水平直接動(dòng)力學(xué)方法, 在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上研究了CF2ClC(O)OCH2CH3+OH的微觀(guān)反應(yīng)機(jī)理. 得到了反應(yīng)物CF2ClC(O)OCH2CH3的5種穩(wěn)定構(gòu)象(RC1～RC5), 并對(duì)每一構(gòu)象考察了發(fā)生在—CH3和—CH2—基團(tuán)上的所有可能氫提取反應(yīng)通道. 利用改進(jìn)的變分過(guò)渡態(tài)理論(ICVT)結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)校正(SCT)計(jì)算了各反應(yīng)通道的速率常數(shù), 分析了各構(gòu)象反應(yīng)位點(diǎn)選擇性. 結(jié)果表明, 對(duì)于構(gòu)象RC1和RC2, 低溫時(shí)氫提取反應(yīng)主要發(fā)生在—CH2—基團(tuán)上; 而對(duì)于構(gòu)象RC3, RC4和RC5, 發(fā)生在—CH3基團(tuán)上的氫提取反應(yīng)通道在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì). 根據(jù)Boltzmann配分函數(shù)計(jì)算總包反應(yīng)速率常數(shù), 在298 K溫度下計(jì)算的體系總包反應(yīng)速率常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相符, 進(jìn)而給出200～1000 K溫度范圍內(nèi)擬合了速率常數(shù)的三參數(shù)Arrhenius表達(dá)式: koverall=5.45×10-25T4.54exp(-685/T).

關(guān)鍵詞直接動(dòng)力學(xué)方法; 速率常數(shù); 變分過(guò)渡態(tài)理論; 密度泛函理論; 反應(yīng)機(jī)理

由于氟利昂(CFCs)對(duì)大氣臭氧層的破壞以及引發(fā)溫室效應(yīng)已被禁止使用, 因此尋找環(huán)境友好型CFC替代物已成為實(shí)驗(yàn)和理論研究的熱點(diǎn). 近年來(lái), 氟氯取代醚(HCFEs)[1,2]類(lèi)化合物被認(rèn)為是CFC新一代替代品, 已引起廣泛關(guān)注. HCFE類(lèi)化合物具有與CFC類(lèi)似的物理化學(xué)性質(zhì), 且分子中的醚鍵能夠提高其在對(duì)流層中的反應(yīng)活性, 從而縮短其大氣壽命. 氟氯取代脂(CFESs)是HCFE化合物降解的主要產(chǎn)物, 同時(shí)也是大氣中重要的中間體. 由于降解產(chǎn)物CFES中含有氯原子, 釋放氯原子進(jìn)入同溫層后仍會(huì)破壞臭氧層. 在大氣中, CFES降解的主要途徑是與OH自由基的反應(yīng), 因此, 為了更好評(píng)估CFES對(duì)大氣環(huán)境的影響, 研究CFES與OH的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)是十分必要的.

本文主要關(guān)注CF2ClC(O)OCH2CH3與OH自由基的反應(yīng). 顯然, 由于反應(yīng)物CF2ClC(O)OCH2CH3含有較長(zhǎng)的碳鏈, 因此通常具有不止一種穩(wěn)定構(gòu)象; 并且對(duì)于每個(gè)構(gòu)象與OH的反應(yīng), 存在從2個(gè)反應(yīng)位置(—CH3和—CH2—)發(fā)生的多條氫提取通道. 然而, 實(shí)驗(yàn)上Blanco等[3]使用相對(duì)速率方法只給出了該反應(yīng)在298 K時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)[(5.4±1.5)×10-13cm3·molecule-1·s-1], 而對(duì)于其它溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)位點(diǎn)選擇性和產(chǎn)物分支比等信息均未見(jiàn)報(bào)道. 因此, 從理論上研究反應(yīng)CF2ClC(O)OCH2CH3+OH的微觀(guān)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)具有重要意義.

本文采用量子化學(xué)計(jì)算方法, 在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上, 得到了反應(yīng)物CF2ClC(O)OCH2CH3的5個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象, 并確定了與之相關(guān)的共23條不同的反應(yīng)通道. 采用直接動(dòng)力學(xué)方法[4～10], 應(yīng)用變分過(guò)渡態(tài)理論(VTST)[11,12]在較大溫度范圍內(nèi)計(jì)算了各條氫提取通道速率常數(shù), 進(jìn)而預(yù)測(cè)出總反應(yīng)速率常數(shù), 并分析每個(gè)構(gòu)象反應(yīng)位點(diǎn)的選擇性及其對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn); 此外, 在計(jì)算中利用等化學(xué)鍵反應(yīng)估算了反應(yīng)物和產(chǎn)物自由基的標(biāo)準(zhǔn)生成焓.

1計(jì)算方法

所有電子結(jié)構(gòu)計(jì)算均采用Gaussian 09[13]程序完成. 在M06-2X/aug-cc-pVDZ[14]水平上優(yōu)化各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu), 并通過(guò)頻率分析確定反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體為局部極小點(diǎn), 而過(guò)渡態(tài)有唯一虛頻. 通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算得到各反應(yīng)通道的最小能量途徑(MEP)確認(rèn)過(guò)渡態(tài)連接了相應(yīng)的反應(yīng)物構(gòu)象和產(chǎn)物. 在MEP上選取適當(dāng)點(diǎn)進(jìn)行頻率分析, 獲得所選點(diǎn)的梯度和海森(Hessian)矩陣. 為了獲得更為準(zhǔn)確的能量, 使用多系數(shù)外推的密度泛函方法MCG3-MPWB[15]計(jì)算了穩(wěn)定點(diǎn)和MEP上4個(gè)非駐點(diǎn)的單點(diǎn)能量. 計(jì)算中采用0.9721作為M06-2X/aug-cc-pVDZ 的頻率校正因子. MCG3-MPWB計(jì)算在結(jié)合Gaussian 03程序[16]的MLGAUSS 2.0程序[17]下完成.

采用變分過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合內(nèi)推單點(diǎn)能方法(ISPE)[18]獲得體系雙水平(MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ)勢(shì)能面. 在此基礎(chǔ)上, 利用改進(jìn)的變分過(guò)渡態(tài)理論(ICVT)[19]結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)校正(SCT)[20,21]近似, 計(jì)算了每條反應(yīng)通道的速率常數(shù). 小曲率隧道校正方法假設(shè)最可幾隧道效應(yīng)路徑是沿反應(yīng)路徑附近區(qū)域. 值得注意的是, 該反應(yīng)體系中包含了2個(gè)重原子之間的輕粒子的遷移, 在低溫區(qū)間大曲率隧道校正(LCT, Large Curvature Tunneling)可能更加重要. 然而, 由于LCT方法需要更加全面的勢(shì)能面信息, 僅僅獲得最小能量路徑的信息是不夠的, 因此受計(jì)算條件的限制, 目前還不能完成大曲率的計(jì)算; 另外, 對(duì)于類(lèi)似的氫提取反應(yīng), 已有理論研究[22～28]表明利用SCT方法得到的反應(yīng)速率常數(shù)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符. 因此, 本文對(duì)該反應(yīng)體系采用SCT方法進(jìn)行速率常數(shù)的計(jì)算. 在計(jì)算OH自由基的電子配分函數(shù)時(shí), 考慮了由自旋軌道耦合引起的能級(jí)劈裂, 劈裂能級(jí)為140 cm-1. 所有動(dòng)力學(xué)計(jì)算均采用Polyrate 9.7程序包[29]完成.

2結(jié)果與討論

2.1穩(wěn)定點(diǎn)的性質(zhì)

由于反應(yīng)物CF2ClC(O)OCH2CH3存在2個(gè)可以產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)動(dòng), 通過(guò)對(duì)分子內(nèi)基團(tuán)的相對(duì)扭轉(zhuǎn), 可以得到不同構(gòu)象. 以具有Cs對(duì)稱(chēng)性的優(yōu)化結(jié)構(gòu)RC1(見(jiàn)圖1)為初始構(gòu)象, 在M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上得到了隨二面角Cl—C—C—O和C—O—C—C變化的掃描勢(shì)能曲線(xiàn)[圖2(A), (B)]. 對(duì)掃描勢(shì)能曲線(xiàn)上對(duì)應(yīng)的極小點(diǎn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化后, 得到穩(wěn)定構(gòu)象RC2和RC3(圖1). 從圖2可見(jiàn), 這2個(gè)過(guò)程的轉(zhuǎn)換能壘分別約為0.96和5.15 kJ/mol. 為了確保得到所有可能的CF2ClC(O)OCH2CH3分子的穩(wěn)定構(gòu)象, 本文以構(gòu)象RC3為基礎(chǔ), 得到了扭轉(zhuǎn)二面角Cl—C—C—O的掃描勢(shì)能曲線(xiàn)[圖2(C)]. 從圖2(C)可見(jiàn), 勢(shì)能曲線(xiàn)上還存在2個(gè)能量極小點(diǎn), 經(jīng)全優(yōu)化后得到反應(yīng)物構(gòu)象RC4和RC5(圖1). 在M06-2X/aug-cc-pVDZ水平下, RC3與RC4和RC5之間的旋轉(zhuǎn)能壘分別約為0.46和0.71 kJ/mol. 在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平下的計(jì)算結(jié)果表明, 反應(yīng)物的5個(gè)構(gòu)象中, RC2, RC4和RC5的能量接近, 其中RC4最穩(wěn)定, RC2和RC5的能量?jī)H比RC4分別高0.79和0.38 kJ/mol, 而RC1和RC3的能量比RC4分別高5.31和6.07 kJ/mol.

Fig.1　Optimized geometries parameters of conformers RC1—RC5 at the M06-2X/aug-cc-pVDZ level　Bond lengths are in nm and bond angles are in degree.

Fig.2　Torsional potential profiles for torsion angle Cl—C—C—O for RC1(A), torsion angle 　C—O—C—C for RC1(B) and torsion angle Cl—C—C—O for RC3(C)

在與OH自由基的反應(yīng)中, H原子可以從CF2ClC(O)OCH2CH3中的—CH2—或—CH3基團(tuán)上提取. 對(duì)于具有Cs對(duì)稱(chēng)性的構(gòu)象RC1, 存在平面內(nèi)氫(R1a)和平面外氫(R1b)兩類(lèi)氫原子, 其中—CH3和—CH2—基團(tuán)中的兩對(duì)面外H原子是等價(jià)的, 對(duì)反應(yīng)的貢獻(xiàn)以對(duì)稱(chēng)數(shù)的形式反映在總反應(yīng)速率常數(shù)中, 因此, RC1有3條可區(qū)分的氫提取反應(yīng)通道:

(R1a)

(R1b)

(R1c)

對(duì)于具有C1對(duì)稱(chēng)性的構(gòu)象RC2—RC5, 由于—CH3和—CH2—基團(tuán)上的全部5個(gè)H原子均不等價(jià), 得到與之對(duì)應(yīng)5條不同的氫提取反應(yīng)通道:

(Rna, Rnb, Rnc)

(Rnd, Rne)

因此, 對(duì)于反應(yīng)物CF2ClC(O)OCH2CH3的5個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象, 我們共找到23條氫提取通道. 本文僅以能量最低的構(gòu)象RC4為例, 圖3給出了M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上5條反應(yīng)通道的過(guò)渡態(tài)及中間體的幾何結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的OH和H2O的實(shí)驗(yàn)值, 其它通道上駐點(diǎn)的結(jié)構(gòu)及頻率見(jiàn)圖S1(見(jiàn)本文支持信息). 從圖3可見(jiàn), 過(guò)渡態(tài)構(gòu)型中形成的鍵的伸長(zhǎng)遠(yuǎn)大于相應(yīng)斷裂的鍵, 意味著過(guò)渡態(tài)都是和反應(yīng)物相似的, 即“早壘”型過(guò)渡態(tài). 如, 在TS4a中, 即將斷裂的C—H鍵長(zhǎng)比單獨(dú)的反應(yīng)物CF2ClC(O)OCH2CH3中的C—H鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)了9%, 而即將形成的H—O鍵長(zhǎng)比H2O中H—O鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)了39%. 反應(yīng)體系的其它氫提取過(guò)渡態(tài)具有與TS4a類(lèi)似的結(jié)構(gòu)特性. 此外, 由于反應(yīng)物含有電負(fù)性較高的O原子和F原子, 因此在每條氫提取反應(yīng)通道的入口和出口處都能找到氫鍵絡(luò)合物, 這些絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中, O…H和H…F的氫鍵距離均小于其范德華半徑之和(0.272和0.267 nm), 其它鍵長(zhǎng)則均很接近其在相應(yīng)反應(yīng)物或產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的鍵長(zhǎng), 這表明CF3C(O)OCH2CH3+OH反應(yīng)可能要經(jīng)過(guò)一個(gè)間接的機(jī)理. 值得注意的是, 對(duì)于從—CH3和—CH2—基團(tuán)上的氫提取反應(yīng)通道, 由于OH自由基進(jìn)攻H原子的位置和方向的不同, 所得到的產(chǎn)物具有不同的構(gòu)象. 如, 從氫提取反應(yīng)通道(R4d)和(R4e)分別得到了P4b和P4c 2種不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物自由基(見(jiàn)圖3).

Fig.3　Optimized geometry parameters of reactants, products, transition-states, and hydrogen-bond 　complexes for the H-abstraction channels of R4 at the M06-2X/aug-cc-pVDZ　Bond lengths are in nm and angles are in degree.

2.2能量計(jì)算

精確的標(biāo)準(zhǔn)生成焓在評(píng)估反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和建立大氣模型過(guò)程中十分重要. 由于在實(shí)驗(yàn)上缺少反應(yīng)物和產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓值(ΔH{0—f,298), 因此, 使用等化學(xué)鍵反應(yīng)(Ⅰ)～(Ⅲ)預(yù)測(cè)CF2ClC(O)OCH2CH3, CF2ClC(O)OCH2CH2和CF2ClC(O)OCHCH3的各構(gòu)象的ΔH{0—f,298值[30,31].

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上得到了反應(yīng)(Ⅰ)～(Ⅲ)中所有物種的幾何構(gòu)型、頻率和能量, 然后計(jì)算出各反應(yīng)的反應(yīng)焓值, 再結(jié)合已知參考化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓值[32](CH4: -74.89, CHF2Cl: -481.37, CH3F: -234.18, CF3Cl: -709.65, CH3: 145.65和CH3C(O)OCH2CH3: -445.22 kJ/mol)來(lái)計(jì)算反應(yīng)物和產(chǎn)物自由基的各構(gòu)象對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓值, 結(jié)果列于表1. 從表1可見(jiàn), 對(duì)于構(gòu)象RC1, 以及相應(yīng)的產(chǎn)物自由基P1a, P1b和P1c, 其估算的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為-838.47,-625.09, -628.02和-649.78 kJ/mol. 根據(jù)其余構(gòu)象及其產(chǎn)物自由基與RC1及產(chǎn)物自由基之間焓值的差值, 很容易得到所有反應(yīng)物構(gòu)象和產(chǎn)物自由基的標(biāo)準(zhǔn)生成焓值.

Table 1　Standard enthalpies of formation(ΔH{0—f,298) at 298 K calculated at

圖4為在MCG3-MPWB//M06-2X水平上反應(yīng)CF3C(O)OCH2CH3+ OH的勢(shì)能面示意圖, 其中能量包含了零點(diǎn)能校正. 以(R4)反應(yīng)的5條反應(yīng)通道為例, 可以看到,各反應(yīng)通道均為放熱反應(yīng), 其中CH3上氫提取通道(R4a)～(R4c)的反應(yīng)能為66.94 kJ/mol, 而—CH2—上氫提取通道由于產(chǎn)物構(gòu)象不同反應(yīng)能分別為-76.15和-88.70 kJ/mol. 反應(yīng)首先經(jīng)過(guò)反應(yīng)前期的氫鍵絡(luò)合物CR4a, CR4b, CR4c和CR4e, 相應(yīng)的能量分別為-9.62, -5.86, -14.64和-7.53 kJ/mol, 其中, (R4c)和(R4d) 2條反應(yīng)通道經(jīng)由相同的反應(yīng)前期絡(luò)合物CR4c. 然后, 從絡(luò)合物出發(fā), 經(jīng)過(guò)氫轉(zhuǎn)移過(guò)渡態(tài)生成產(chǎn)物絡(luò)合物, 進(jìn)而分解得到產(chǎn)物自由基CF2ClC(O)OCH2CH2(P4a)或CF2ClC(O)OCHCH3(P4b和P4c)和H2O. 絡(luò)合物CP4a, CP4b, CP4c, CP4d和CP4e分別比相應(yīng)的獨(dú)立產(chǎn)物穩(wěn)定11.72, 7.95, 10.46, 11.72和5.86 kJ/mol. 從圖4(D)可見(jiàn), —CH3上的3個(gè)氫提取通道(R4a)～(R4c)和—CH2—上的2個(gè)氫提取通道(R4d)和(R4e)的反應(yīng)能壘分別為9.20, 14.64, 6.28, 12.13和8.37 kJ/mol, 其中通道(R4c)能壘最低. 因此, 僅從能量角度分析, 預(yù)測(cè)對(duì)于構(gòu)象RC4發(fā)生在—CH3基團(tuán)上的氫提取反應(yīng)更占優(yōu)勢(shì), 是動(dòng)力學(xué)上最可行的反應(yīng)通道. 從圖4(C)和(E)可見(jiàn), 構(gòu)象RC3和RC5具有類(lèi)似的反應(yīng)位置選擇性. 與反應(yīng)通道(R4)不同, 在圖4(A)和(D)給出的構(gòu)象RC1和RC2的各反應(yīng)通道中, —CH2—上的氫提取通道在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上是最可行的, 是主要的反應(yīng)通道. 如, 通道(R1c)的反應(yīng)能壘為5.02 kJ/mol, 比—CH3上的氫提取通道(R1a)和(R1b)分別低了9.62和3.35 kJ/mol, 因此可以預(yù)測(cè)氫提取反應(yīng)主要發(fā)生在構(gòu)象RC1(或RC2)的—CH2—基團(tuán)上.

Fig.4　Schematic potential energy profiles for the RC1+OH reaction(A), the RC2+OH reaction(B), the RC3+OH reaction(C), the RC4+OH reaction(D) and the RC5 + OH reaction(E)Relative energies with ZPE atthe MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ level are in kJ/mol.

2.3速率常數(shù)計(jì)算

在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上, 使用改進(jìn)的變分過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)校正(ICVT/SCT)計(jì)算了全部23條氫提取反應(yīng)通道在200～1000 K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù). 圖5給出了RC4的主要反應(yīng)通道(R4c)和(R4e)的TST, ICVT和ICVT/SCT速率常數(shù)曲線(xiàn)而其它穩(wěn)定體反應(yīng)通道的TST, ICVT和ICVT/SCT速率常數(shù)見(jiàn)圖S2(見(jiàn)本文支持信息). 從圖5(A)可見(jiàn), 對(duì)于通道(R4c), 在298和500 K時(shí),kICVT/kTST分別為0.92和0.93, 意味著變分效應(yīng)在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)起著一定作用, 且反應(yīng)通道(R2c), (R3b), (R3c), (R3e), (R4a), (R4b), (R4d)和(R5c)也具有同樣的變分效果. 而對(duì)于反應(yīng)通道(R4e), 從圖5(B)可見(jiàn), 在整個(gè)溫度區(qū)間范圍內(nèi), TST曲線(xiàn)和ICVT曲線(xiàn)幾乎完全重合, 即變分效應(yīng)很小或可以被忽略. 通道(R1a), (R2a), (R2e), (R5b), (R5d)和(R5e)具有類(lèi)似的變分效應(yīng). 另一方面, 從圖5可見(jiàn), 低溫時(shí)ICVT/SCT速率常數(shù)遠(yuǎn)大于ICVT速率常數(shù), 如, 反應(yīng)通道(R4c)的kICVT/SCT/kICVT值在200, 500和1000 K時(shí)分別為8.9, 2.1和1.03, 這表明小曲率隧道校正在低溫區(qū)間對(duì)這2個(gè)通道的速率常數(shù)計(jì)算中都起著重要作用. 其它各條氫提取反應(yīng)通道都具有類(lèi)似的隧道效應(yīng), 具體速率常數(shù)結(jié)果列于表S2(見(jiàn)本文支持信息).

Fig.5　TST, ICVT and ICVT/SCT rate constants calculated at the MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ level 　versus 1000/T between 200 and 1000 K for path (R4c)(A) and for path (R4e)(B)

對(duì)每一穩(wěn)定構(gòu)象(RC1～RC5) 的總反應(yīng)速率常數(shù)為與其所相應(yīng)的氫提取反應(yīng)通道速率常數(shù)之和, 即

k1=(k1a+k1b)+k1c=k1(—CH3)+k1(—CH2—)

kn=(kna+knb+knc)+(knd+kne)=kn(—CH3)+kn(—CH2—),n=2—5

Fig.6　Plots of the calculated branching ratios versus 1000/T between 200 and 1000 K for the reaction RC1+OH→products(A) and the reaction RC4+OH→products(B)

圖6(A)和(B)分別給出了RC1和RC4的各氫提取反應(yīng)通道的產(chǎn)物分支比與溫度的關(guān)系, 而其余穩(wěn)定體的各氫提取反應(yīng)通道的產(chǎn)物分支比與溫度的關(guān)系在圖S2(見(jiàn)本文支持信息)給出. 從圖6(A)可見(jiàn), 對(duì)于構(gòu)象RC1, 在200 K時(shí), 其所對(duì)應(yīng)的的3條氫提取通道的產(chǎn)物分支比分別為0.08, 0.12和0.80, 隨著溫度的升高,k1c/k1比值下降, 而k1a/k1和k1b/k1比值上升, 當(dāng)達(dá)到500 K時(shí)三者的比值分別為0.31, 0.29和0.40. 表明通道(R1c)在低溫區(qū)間對(duì)構(gòu)象RC1做主要貢獻(xiàn), 而隨著溫度的增加通道(R1a)和(R1b)的作用越來(lái)越大. 考慮到提取—CH3上的3個(gè)氫原子在實(shí)驗(yàn)上的不可分辨性, 本文給出—CH3基團(tuán)上氫提取對(duì)構(gòu)象RC1的總貢獻(xiàn)k1(—CH3)/k1, 其中k1(—CH3)=k1a+k1b. 顯然, 在低溫時(shí), 從—CH2—基團(tuán)上的氫提取是反應(yīng)的主要通道, 而隨著溫度的升高, 從—CH3基團(tuán)上發(fā)生的氫提取通道對(duì)構(gòu)象RC1貢獻(xiàn)越來(lái)越大, 當(dāng)T>380 K時(shí)成為主要的反應(yīng)通道. 構(gòu)象RC2具有與RC1類(lèi)似的氫提取位置選擇性. 圖6(B)給出的RC4的各通道速率常數(shù)分支比隨溫度變化的關(guān)系與RC1不同. 在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi), 發(fā)生在—CH3基團(tuán)上的氫提取反應(yīng)通道對(duì)構(gòu)象RC4的貢獻(xiàn), 即k4(—CH3)=k4a+k4b+k4c占絕對(duì)優(yōu)勢(shì), 而發(fā)生在—CH2—基團(tuán)上的氫提取反應(yīng)通道[kn(—CH2—)=k4d+k4e]對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn)較小. 構(gòu)象RC3和RC5具有類(lèi)似的反應(yīng)位置選擇性, 即—CH3基團(tuán)上的氫提取是反應(yīng)的主要通道.

反應(yīng)CF3C(O)OCH2CH3+OH→產(chǎn)物的總包反應(yīng)速率常數(shù)(koverall)由下式獲得:

koverall=ω1k1+ω2k2+ω3k3+ω4k4+ω5k5

=ω1(k1a+k1b+k1c)+ω2(k2a+k2b+k2c+k2d+k2e)+ω3(k3a+k3b+k3c+k3d+k3e)+

ω4(k4a+k4b+k4c+k4d+k4e)+ω5(k5a+k5b+k5c+k5d+k5e)

=k1T+k2T+k3T+k4T+k5T

式中:ωn(n=1～5)為利用Boltzmann配分函數(shù)計(jì)算得到的所有構(gòu)象對(duì)總包反應(yīng)貢獻(xiàn)的權(quán)重因子, 其表達(dá)式如下:

式中:R為理想氣體常數(shù), ΔEn為各構(gòu)象RCn(n=1～5)與構(gòu)象RC4的能量差. 表2給出了理論計(jì)算得出的速率常數(shù)和相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值. 在298 K時(shí), 計(jì)算的雙水平ICVT/SCT速率值為9.12×10-13cm3·molecule-1·s-1, 與實(shí)驗(yàn)值(5.4±1.5)×10-13cm3·molecule-1·s-1[3]相符. 由于實(shí)驗(yàn)未提供298 K以外其它溫度的反應(yīng)速率常數(shù), 因此為了給實(shí)驗(yàn)研究提供參考, 本文擬合了koverall在200～1000 K溫度范圍內(nèi)的三參數(shù)速率常數(shù)表達(dá)式, 即koverall= 5.45×10-25T4.54exp(-685/T).

Table 2Rate constants for each conformer and the overall rate constant[koverall/(cm3·molecule-1·s-1)] in the temperature range 200—1000 K at the MCG3-MPWB//M06-2X level

T/K1012k11012k21012k31012k41012k51012koverall2000.3550.4640.4710.5510.3600.4642500.4250.7560.6140.6950.5160.6452960.5291.120.8030.8770.7960.8982980.5361.140.8130.8880.8120.912(0.54±0.15)[3]3500.7051.671.110.1611.401.344000.9262.311.500.1492.351.925001.564.062.640.2366.123.806002.536.514.403.6013.77.038005.8814.110.47.3347.519.4100011.826.120.713.212143.5

Fig.7　Plot of the contributions of RC1, RC2, RC3, RC3 and RC4 to the reaction versus 1000/T between 200 and 1000 K

為了描述各構(gòu)象對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn), 圖7給出了knT/koverall隨溫度變化的曲線(xiàn). 從圖7可見(jiàn), 在200 K時(shí)k1T/koverall,k2T/koverall,k3T/koverall,k4T/koverall和k5T/koverall的比值分別為0.01, 0.31, 0.01, 0.45和0.22, 表明在低溫區(qū)間構(gòu)象RC4對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn)最大, 是最重要的反應(yīng)物構(gòu)象, 其次是構(gòu)象RC2和RC5, 而構(gòu)象RC1和RC3對(duì)總包反應(yīng)的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì); 而隨著溫度的升高,k4T/koverall和k2T/koverall的比值下降,k5T/koverall的比值則升高, 特別是在400 K及更高的溫度范圍內(nèi),k5T/koverall的比值急速上升. 當(dāng)T>500 K時(shí), 各構(gòu)象對(duì)總反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)順序?yàn)閗5T/koverall>k2T/koverall>k4T/koverall>k3T/koverall>k1T/koverall, 表明在高溫區(qū)間構(gòu)象RC5對(duì)總反應(yīng)速率具有決定性的貢獻(xiàn).

綜上所述, 采用直接動(dòng)力學(xué)方法, 研究了CF2ClC(O)OCH2CH3與OH自由基的反應(yīng)的微觀(guān)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì). 在M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上確定了反應(yīng)物的5個(gè)穩(wěn)定的幾何構(gòu)象(RC1～RC5), 其中構(gòu)象RC4為最穩(wěn)定構(gòu)象, RC2和RC5的能量接近. 由于這5個(gè)構(gòu)象之間的能量差較小, 所以在動(dòng)力學(xué)計(jì)算中它們對(duì)總反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)應(yīng)考慮在內(nèi). 對(duì)于每一個(gè)構(gòu)象, 分別研究了發(fā)生在—CH2—和—CH3基團(tuán)上的氫提取反應(yīng)通道, 得到23條氫提取反應(yīng)通道. 此外, 由于缺少關(guān)于反應(yīng)物及產(chǎn)物自由基的標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù), 用等化學(xué)鍵法估算了反應(yīng)物及產(chǎn)物自由基的標(biāo)準(zhǔn)生成焓. 使用改進(jìn)的變分過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)校正計(jì)算了各個(gè)氫提取通道在200～1000 K內(nèi)的速率常數(shù), 計(jì)算結(jié)果表明, 對(duì)于構(gòu)象RC1和RC2, 氫提取反應(yīng)在低溫區(qū)間內(nèi)主要發(fā)生在—CH2—基團(tuán)上, 隨著反應(yīng)溫度的升高, 發(fā)生在—CH3基團(tuán)上的氫提取反應(yīng)通道成為主要反應(yīng)通道. 而對(duì)于構(gòu)象RC3, RC4和RC5, 在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi), 發(fā)生在—CH3基團(tuán)上的氫提取反應(yīng)通道都占絕對(duì)優(yōu)勢(shì). 根據(jù)Boltzmann配分函數(shù)計(jì)算200～1000 K溫度區(qū)間內(nèi)總包反應(yīng)的速率常koverall, 298 K的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相吻合, 進(jìn)而擬合了總反應(yīng)在較大溫度區(qū)間內(nèi)的三參數(shù)的Arrhenius表達(dá)式:koverall=5.45×10-25T4.54exp(-685/T). 另外, 分析了5種構(gòu)象對(duì)總包反應(yīng)的貢獻(xiàn), 表明在低溫區(qū)間構(gòu)象RC4對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn)最大; 其次為RC2和RC5; 隨著溫度升高, 構(gòu)象RC5的貢獻(xiàn)變得越來(lái)越重要, 在高溫區(qū)間對(duì)總反應(yīng)貢獻(xiàn)最大.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150568.

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Mechanism and Kinetics of the Hydrogen-abstraction Reaction of

CF2ClC(O)OCH2CH3with OH Radicals?

ZHU Peng, DUAN Xuemei, LIU Jingyao*

(InstituteofTheoreticalChemistry,JilinUniversity,Changchun130021,China)

AbstractThe mechanism of the hydrogen abstraction reaction of CF2Cl(O)OCH2CH3+OH was studied theoreticallyviaa dual-level direct dynamics method at the MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ level. Five stable conformers(RC1—RC5) of the reactant CF2Cl(O)OCH2CH3were located, and for each conformer, the possible H-abstraction channels from —CH3and —CH2— groups were taken into account. The rate constants were calculated using the improved canonical variational transition-state theory(ICVT) with the small-curvature tunneling correction(SCT) and the selectivity of the reaction sites of CF2Cl(O)OCH2CH3was evaluated. The results show that for the conformers RC1 and RC2, the H-abstraction reactions mainly take place at the —CH2— group at low temperature, while for the conformers RC3, RC4 and RC5, the hydrogen abstraction from the —CH3group is the major channel in the whole considered temperature range. The overall rate constant is obtained by considering the weight factors of the five conformers calculated from the Boltzmannn distribution function. It is found, that the calculatedkoverallat 298 K is in good agreement with the available experimental data. The three parameter expression for the overall reaction within 200—1000 K is fitted tokoverall=5.45×10-25T4.54exp(-685/T).

KeywordsDirect dynamics method; Rate constant; Variational transition-state theory; Density functional theory; Reaction mechanism

(Ed.: Y, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21373098).

doi:10.7503/cjcu20150522

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21373098)資助.

收稿日期:2015-07-20. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.

中圖分類(lèi)號(hào)O641; O643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 劉靖堯, 女, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究. E-mail: ljy121@jlu.edu.cn