高　嵩，趙　霖，劉皖南，樂　昀，邱長春

(大連中鼎化學有限公司，遼寧 大連 116023)

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吸氣劑對電子特氣氫、氬中雜質脫除機理及應用

高嵩，趙霖，劉皖南，樂昀，邱長春

(大連中鼎化學有限公司，遼寧 大連 116023)

摘要:研究了吸氣劑對電子特氣氫、氬氣純化的基本原理，著重敘述了吸氣劑的機理及采用吸氣劑純化器大幅度提高氣體指標、保障產氣純度的效果。

關鍵詞:吸氣劑；電子特氣；氫氣；氬；純化

電子特氣廣泛應用于半導體、微電子和相關的太陽能電池等高科技產業(yè)，或用于薄膜沉積、刻蝕、鈍化和載氣、保護氣氛等。由于半導體和微電子技術向更高性能、更高集成度發(fā)展，對電子特氣純度的要求越來越高，電子特氣的凈化愈加關鍵和重要。氫氣、氬氣等氣體是電子行業(yè)的常用氣體。目前對氫氣的純化方法主要有低溫吸附法、鈀膜純化法、催化吸附法、金屬吸氣劑法等，其中的低溫吸附法雖能達到很高的純度，但其需消耗液氮作為冷源，使用范圍受到一定的限制。鈀膜純化法雖然凈化深度高，但其受原料氣波動、溫度波動等的影響易于損壞，使用維護成本較高。相比較下，金屬吸氣劑法是利用氫氣中雜質擴散滲入合金粒子已經活化的內部空隙形成的活性表面，在高溫下合金與雜質組分反應，不可逆的生成金屬氧化物、碳化物、氮化物等金屬間化合物使氫氣得以純化，純化后的氫氣純度非常高，雜質含量基本都能保證在10-9以下，完全可以滿足半導體行業(yè)生產需求。若要除去氬氣中的N2、THC等雜質，則只能采取金屬吸氣劑法。

綜上，金屬吸氣劑是目前應用于半導體行業(yè)末端氫氣、氬氣純化裝置較好的方式。

1金屬吸氣劑的吸氣機理及激活

吸氣劑，英文名getter，是用來獲得、維持真空氛圍以及純化氣體等，并能有效地吸著某些(種)氣體分子的制劑通稱。其形狀一般有粉狀、帶狀、管狀、環(huán)狀、片狀等多種形式。

1.1吸氣機理

我公司自行研制的CTC503型金屬吸氣劑，它可在370℃左右被激活,并且在450～500℃可以正常工作，在單晶硅、多晶硅、硅外延、LED等行業(yè)中得到廣泛應用。CTC503吸氣劑是由鋯、釩、鐵組成的合金，其中鋯約占60%～75%、釩約占20%～25%、鐵占3%～10%，當被凈化氣體中的活性(雜質)氣體碰到清潔的、激活后的吸氣劑合金顆粒表面時,即在金屬合金顆粒表面形成穩(wěn)定的化合物，從而達到脫除活性(雜質)氣體的目的。吸氣劑的具體吸附過程如下：

1.表面吸附。當活性(雜質)氣體分子接觸到金屬吸氣劑表面時即被吸附，根據氣體種類的不同，一些氣體分子將被永久的吸附，它們與吸氣劑形成穩(wěn)定的化合物，比如N2，O2；另一些分子可以被吸收也可以被釋放，比如H2。即氫氣被吸氣劑吸附是一種可逆反應。

2.內部擴散。被吸氣劑吸附于其表面的氣體，具有較大的表面遷移率，它可以快速地在整個表面上擴散開來。隨著表面擴散的進行，在一定的條件下，表面吸附的氣體將進一步向吸氣金屬內部進行擴散。擴散的形式有：

1)深入金屬表面凹陷部位；

2)浸入分子晶界之間；

3)擴散到結晶本身的凹陷之中；

4)與吸氣劑化合成金屬間化合物；

5)與吸氣劑形成固溶體。

1.2吸氣劑的激活

在常溫下或溫度不高時，氣體向吸氣劑內擴散的速率很??；而在溫度較高或常壓之下，表面吸附速率卻大為提高。以上特性表明，吸氣劑有著明顯的吸附擴散區(qū)。常溫下吸氣劑暴露在空氣中時，吸氣劑表面會形成很薄的氣體吸附層即鈍化層，它會阻止吸氣劑與活性氣體的進一步作用，故說吸氣劑在這種情況下是十分穩(wěn)定的。所以吸氣劑在脫氣工作之前，必須首先清除這一氣體吸附層。我們稱這一工藝過程為激活(如圖1所示)。

圖1　CTC503型吸氣劑激活示意圖

吸氣劑的激活即在惰性氣體氛圍下通過降低吸氣劑表面的氣體分壓P、提高吸氣劑的溫度T并維持一定時間t來實現，P、T、t這三個因素的組合，稱為激活條件。503型的激活溫度一般為(370±50)℃，加熱時間一般控制在15～24 h，壓力一般控制為常壓，在此條件下，提高了吸氣劑表層擴散過程的動能,使吸附在吸氣劑顆粒表面的氣體分子被解析同時向體內擴散,從而消除鈍化層,恢復吸氣劑的吸氣能力。

2CTC503吸氣劑的吸氣性能

吸氣劑對不同氣體的吸氣性能主要可分為四類,第一類氣體是氫氣,它既能被吸氣劑吸收,也能被其釋放,該過程是一個可逆性的反應。第二類是活性氣體分子,如CO、CO2、O2和N2,它們被吸氣劑吸收以后形成化合物不能再被釋放。第三類氣體屬于以上兩類氣體性能的組合,它們一部分可以被吸氣劑永久性地吸收,另外一部分則可被重新釋放,例如H2O。第四類氣體它們則完全不能被吸氣劑吸收,如惰性氣體Ar。吸氣劑之所以能用于氫氣提純凈化，是因為氫氣與吸氣劑合金不能形成穩(wěn)定的化合物。另外氫原子與吸氣劑合金的作用力比較弱,故在低溫下被吸氣劑吸收的氫氣在一定的溫度下能被釋放。其它類型的活性氣體接觸到吸氣劑合金表面后被分解成原子,被分解后的氣體以原子形式與吸氣劑相結合,形成穩(wěn)定的氧化物、碳化物和氮化物。在高溫下，吸氣劑與活性氣體的結合非常強,形成的化合物也不會被分解。同時,高溫促進了氣體分子向吸氣劑的內部擴散,使吸氣劑表面變得活性更高,有利于進一步吸附活性氣體分子。對于H2O和CH4,它們與金屬吸氣劑的吸附過程和以上步驟相同,只是CH4需要在520℃以上的溫度下才能很好吸附。而對于Ar、He等氣體金屬吸氣劑則不能吸附。

吸氣劑對不同氣體的吸附速度和吸附容量在不同溫度下也是不一樣的。吸氣劑的吸氣性能主要依靠于被吸附的氣體種類和吸氣劑的工作溫度。對H2的吸附速度無論在高溫還在常溫條件下,都基本上保持不變。而CH4、CO在低于500℃溫度下在吸氣劑表面的擴散率不高,吸附速度較低，故需要提高加熱溫度到520℃以上，才能大幅度提高脫除碳氫化合物的能力。由于N2化學性質非常穩(wěn)定，其在吸氣劑內部擴散狀態(tài)下,對它的吸附速率大約只有H2的15%～20%，故也需維持溫度在450℃以上。CTC503型吸氣劑吸附量與吸附速率關系如圖2。

圖2　CTC503型吸氣劑吸附量與吸附速率

3吸氣劑在氣體純化裝置上應用

受國內大宗氣體來源影響，原料氣中的雜質指標很難保持穩(wěn)定。氣瓶的充裝過程、運輸過程都可能引入大量雜質。目前，國內氣體廠商對氣體指標的檢測一般采取抽檢方式進行，這就造成了實際使用中雜質指標出現長期不穩(wěn)定和偶然嚴重超標的現象。而原料氣指標的偶爾不穩(wěn)定和長期使用純度較低的原料氣也會大大縮短吸氣劑的使用壽命。鑒于此，我們在工藝上做出了相應改進，更好的保護和延長了吸氣劑的使用壽命，大幅度降低了后期維護保養(yǎng)成本。該工藝采取前端兩塔吸附預處理吸附工序配合終端GETTER吸附式純化器進行處理，該工藝是國內大多數電子、太陽能光伏企業(yè)用氫、氬氣純化設備的配置方式。其工藝原理如圖3所示。

參照圖3流程，采用兩個吸附反應器對原料氣進行純化，每個吸附反應塔都內裝有高效脫氧吸附劑，可以深度脫除氣體中的氧、水、CO2等雜質，脫氧吸附劑吸附飽和后可加熱通氫再生使其恢復吸附性能，兩個吸附反應器通過PLC控制，全自動交替工作、再生，可以實現連續(xù)產氣和在線不間斷維修。

經過純化后的原料氣體中水、氧、二氧化碳等有害雜質濃度都可以降低到(20～50)×10-9以下。這樣就可以滿足后序吸氣劑的凈化需求，保證吸氣劑長時間的穩(wěn)定運行。兩塔吸附工藝所采用的脫氧吸附劑可以反復再生，長期使用。經過脫氧吸附反應器凈化后，氣體中只剩下(20～50)×10-9以下的O2、H2O、CO2和未被凈化的CO、CH4、N2，而吸氣劑只需要將這些雜質脫除即可，大大地降低了氣體的凈化成本。

圖3　吸氣劑氫氣純化流程示意圖

純化器采用PLC自動控制，實現溫控、氣動隔膜閥切換、故障報警、連鎖等功能。

4結語

上述流程應用在沈陽硅基科技氫氣純化中，純化后的氣體氧、水等雜質均小于1×10-9。

由于CTC503型吸氣劑的獨特性能，它將在氣體純化領域中得到廣泛應用。隨著越來越多的電子氣廠商對吸氣劑純化器的了解和重視，該純化器也將會得到更廣泛的應用。

參考文獻：

[1] 徐恒泳. 高效鈀膜氫氣純化器及應用[C]∥中國動力工程學會工業(yè)氣體專業(yè)委員會技術論壇論文集.北京：中國工業(yè)氣體協(xié)會，2009.

[2] 褚永俊,熊玉華,杜軍,等.TiZrV吸氣劑激活過程的XPS分析[J].真空科學與技術學報,2009(2):15.

高 嵩(1982)，男，遼寧人，本科，主要從事大宗氣體純化材料及工藝的研究，主持了8N氮氣、氫氣和氧氣凈化設備的研究開發(fā)。

Research of Getter Remove Electronic Specialty Gas Hydrogen and Argon Impurities of Mechanism and Application

GAO Song，ZHAO Lin，LIU Wannan，LE Yun，QIU Changchun

(Dalian Zhongding Chemicals Co., Ltd., Dalian 116023，China)

Abstract:This paper research of getter remove hydrogen and argon impurities of mechanism and application, focusing on getter mechanism using significantly extend the life of getter protect the purity of the effects of gas production.

Key words:getter mechanism；electronic specialty gas；hydrogen；argon；purification

作者簡介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.011

中圖分類號：TQ117

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7804(2016)01-0047-03

收稿日期：2015-09-15