韓　雪,井雪萍 ，張莉麗,張?zhí)m威

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，150090 哈爾濱； 2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，150030 哈爾濱)

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大米淀粉回生特性及控制技術(shù)研究進(jìn)展

韓雪1,井雪萍1，張莉麗2,張?zhí)m威1

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，150090 哈爾濱； 2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，150030 哈爾濱)

摘要:大米是我國的主食原料之一，在儲藏過程中容易出現(xiàn)硬度增加、黏性下降、脫水等品質(zhì)劣化現(xiàn)象，制約了大米主食品的發(fā)展.大米的主要成分淀粉易回生是導(dǎo)致大米主食品儲藏過程中品質(zhì)劣變的主要因素之一，本文重點(diǎn)闡述了大米淀粉的結(jié)構(gòu)及大米中其他主要成分對回生特性的影響.根據(jù)國內(nèi)外的研究動態(tài)，綜述了常用于控制大米淀粉回生的技術(shù)方法，以期為大米主食品的品質(zhì)改良、延長大米主食品的貨架期提供思路.

關(guān)鍵詞:大米;淀粉;成分;回生特性;控制技術(shù)

大米主食品是中國人民喜愛的一類主食，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大米主食品產(chǎn)品越來越豐富，包括方便米飯、方便米粥、米糕、米粉等，但這些產(chǎn)品在儲藏過程中常會發(fā)生硬度增加、黏性下降等劣變，使其食用品質(zhì)降低.

大米的化學(xué)成分中，淀粉約占85%，蛋白質(zhì)約占7%，脂類約占0.3%，其余為粗纖維等.大米淀粉是大米的主要成分，在大米中以淀粉顆粒的形式存在，其性質(zhì)也是影響大米主食品加工及儲藏品質(zhì)的主要原因之一，淀粉的回生是導(dǎo)致大米主食品在低溫儲藏下品質(zhì)劣化的主要原因之一.回生是指糊化的淀粉由無序狀態(tài)向有序的結(jié)晶狀態(tài)的變化[1]，緩慢冷卻后，糊化的淀粉分子運(yùn)動減弱，使得淀粉分子間的氫鍵趨向平行排列，淀粉鏈形成不完全呈放射排列的混合微晶束，導(dǎo)致淀粉形成難以復(fù)水的高度結(jié)晶體[2].回生使淀粉凝膠黏性下降，硬度上升，分子的柔性減弱，產(chǎn)生相分離等現(xiàn)象[3]，對大米主食品的質(zhì)構(gòu)、感官、食用性及貨架期產(chǎn)生了極大影響.本文重點(diǎn)針對大米淀粉的回生特性及控制技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期為大米主食品保藏期品質(zhì)控制提供理論依據(jù).

1大米淀粉組成

大米淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，二者的含量因品種、氣候等不同而異.直鏈淀粉的含量是評價(jià)大米食用品質(zhì)的指標(biāo)之一，直鏈淀粉的含量越高大米主食品的硬度越大、黏性越小[4].根據(jù)直鏈淀粉的含量，可以將大米分為糯米(0～2%)、極低直鏈淀粉(3%～12%)大米、低直鏈淀粉(13%～20%)大米、中直鏈淀粉(21%~25%)大米及高直鏈淀粉(≥26%)大米[5].

直鏈淀粉通過α-1,4-糖苷鍵連接形成線性結(jié)構(gòu)并有非常少量的α-1,6-分支(<0.1%)，呈螺旋狀，在溶液中空間障礙相對較小，易于取向，發(fā)生回生，構(gòu)成了大米淀粉的無定形區(qū)[6].支鏈淀粉是大米淀粉最主要的組成部分，構(gòu)成了大米淀粉的結(jié)晶區(qū)，它是一種高度分支的大分子，呈樹枝狀，通過α-1,4-糖苷鍵連接構(gòu)成主鏈，α-1,6-糖苷鍵連接主鏈與支鏈(占總糖苷鍵的4%~5%)，支鏈淀粉聚集時(shí)空間阻礙大，不易回生，但在長期儲藏時(shí)，其結(jié)晶特性是導(dǎo)致大米淀粉回生的主要因素[3].

2大米淀粉的回生特性

糊化后的淀粉在冷卻和儲藏過程中，易發(fā)生回生現(xiàn)象，該過程可分為兩個(gè)階段：一是直鏈淀粉的短期回生，二是支鏈淀粉的長期回生.短期回生一般發(fā)生在淀粉糊化后的幾小時(shí)或十幾小時(shí)內(nèi)，是滲漏的直鏈淀粉分子之間通過氫鍵形成雙螺旋，再以此雙螺旋為連接點(diǎn)進(jìn)一步堆積形成結(jié)晶；長期回生速度較慢，一般會超過幾周時(shí)間，是由于支鏈淀粉的高分叉結(jié)構(gòu)使其在聚合時(shí)受到較強(qiáng)的阻礙[7]，通常認(rèn)為，支鏈淀粉的長期回生對食品質(zhì)量的影響較大.直鏈淀粉的短期回生對支鏈淀粉的回生具有協(xié)同作用，直鏈淀粉的回生為支鏈淀粉的重結(jié)晶過程提供晶核，直鏈淀粉含量越多，提供的晶核就越多，支鏈淀粉回生的速率就越快[8].

另外，支鏈淀粉外側(cè)支鏈長度也會影響支鏈淀粉結(jié)晶體的形成及其穩(wěn)定性.Hizukuri提出的支鏈淀粉“簇狀模型”如圖1所示，簇狀結(jié)構(gòu)中的分枝有3種類型，分別稱為A鏈、B鏈和C鏈.C鏈?zhǔn)侵ф湹矸鄯肿拥闹麈?，是唯一一條含有還原末端的分枝；B鏈與C鏈以-1,6-糖苷鍵相連，B鏈根據(jù)其所跨越的簇單位數(shù)目又可分為B1、B2、B3、B4鏈；A鏈?zhǔn)亲钔鈧?cè)的鏈，其還原末端通過-1,6-糖苷鍵與內(nèi)層的B鏈相連，A鏈本身不再分枝[9]，A鏈與Bl鏈相互結(jié)合在同一結(jié)晶體中，構(gòu)成了支鏈淀粉分子結(jié)晶的主體.外側(cè)短支鏈越多，最終回生度越高，但由于低于10個(gè)單位的短鏈會阻礙回生，A鏈與B鏈間要形成雙螺旋結(jié)晶體，分子鏈長至少要在10個(gè)葡萄糖單位以上[10].Vandeputte等[11]認(rèn)為，支鏈淀粉的鏈長及鏈長分布影響了同一簇內(nèi)相鄰鏈間雙螺旋的形成及排列規(guī)則，進(jìn)而造成了淀粉結(jié)晶特性的差異.賀曉鵬等[12]認(rèn)為，支鏈淀粉中的長支鏈起簇間連接作用，而其未分支部分的外部鏈可通過參與雙螺旋的形成來影響支鏈淀粉的結(jié)晶特性.

淀粉糊化后形成淀粉糊，在儲藏期間產(chǎn)生回生現(xiàn)象，在這些過程中淀粉結(jié)構(gòu)發(fā)生了從有序到無序，又重新排成新的有序結(jié)構(gòu)的變化.加熱糊化過程中，水分子和熱的作用使有序的淀粉分子變得雜亂無序，降溫冷卻和儲藏過程中，分子勢能降低，無序化又趨于有序化.淀粉回生的過程如圖2所示[13]，直鏈淀粉(圖2右側(cè))在淀粉的糊化過程中雙螺旋打開，分散在淀粉糊中，繼而通過氫鍵形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)回生現(xiàn)象.在儲藏過程中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)展，結(jié)點(diǎn)尺寸增大，結(jié)點(diǎn)間距縮小，從而導(dǎo)致回生現(xiàn)象增強(qiáng).支鏈淀粉(圖2左側(cè))在淀粉的糊化過程中膨大發(fā)生破裂，較均勻地分散在淀粉糊中，隨儲藏時(shí)間的延長，支鏈淀粉鏈間分子形成結(jié)晶族，相互絞纏導(dǎo)致回生.

圖1　Hizukuri 支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)模型[9]

圖2　淀粉的回生過程[13]

3大米中其他成分對淀粉回生特性的影響

3.1蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)的存在會抑制淀粉的回生過程[14]，大米中由大的球狀蛋白組成的蛋白質(zhì)包圍在淀粉顆粒的外圍，阻礙淀粉糊化膠凝時(shí)的吸水和直鏈淀粉的滲漏.在儲藏過程中，蛋白質(zhì)的存在使體系的黏性增加，淀粉分子鏈的遷移受到阻礙，抑制了淀粉分子鏈間以氫鍵堆積的結(jié)晶，在一定程度上抑制了直鏈淀粉的有序重排，使得成核和結(jié)晶速率降低[15].丁文平等[16]對余赤全米粉(含蛋白和淀粉)和米中淀粉體系的研究表明，米粉和米淀粉體系膠稠度有較大差別，米粉體系的膠稠度低于淀粉體系.將糊化后的兩體系置于4 ℃儲藏，發(fā)現(xiàn)短期儲藏時(shí)米粉體系初始強(qiáng)度大于米淀粉體系，長期儲藏時(shí)全米粉的回生速度低于米中淀粉的回生速度.這說明蛋白質(zhì)的存在限制了淀粉凝膠的流動，抑制了米粉體系糊化時(shí)淀粉顆粒的瓦解，增大了填充基質(zhì)的強(qiáng)度，加強(qiáng)了米淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)，使得短期儲藏時(shí)米粉體系的初始強(qiáng)度大；而在米淀粉體系中，由于糊化時(shí)膨脹吸水沒有受到抑制，直鏈淀粉滲漏出來形成的凝膠基質(zhì)較多，易于互相交聯(lián)纏繞，因此，不含蛋白質(zhì)的米淀粉凝膠強(qiáng)度增長較含蛋白質(zhì)的米粉凝膠強(qiáng)度增長快.

3.2脂類

大米中的脂類可與直鏈淀粉分子結(jié)合，形成直鏈淀粉-脂復(fù)合物[17].在蒸煮過程中米的脂類與直鏈淀粉分子形成的復(fù)合物冷卻時(shí)會由處于亞穩(wěn)定狀態(tài)的V型結(jié)晶(淀粉與一些無機(jī)或有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行絡(luò)合，形成的螺旋狀內(nèi)絡(luò)合物)轉(zhuǎn)化成比較穩(wěn)定的B型結(jié)晶(短鏈葡聚糖結(jié)晶化得到的雙螺旋微晶淀粉)，因而會促進(jìn)直鏈淀粉分子的回生.此外，在生淀粉的貯存過程中，V型結(jié)晶向B型結(jié)晶的轉(zhuǎn)化，也會增加原淀粉中B型結(jié)晶的含量，在加熱糊化過程中，這些結(jié)晶不易充分糊化，冷卻后便會起到晶核的作用，促使其他淀粉分子加速回生[2].然而馮健等[18]認(rèn)為，淀粉內(nèi)源脂與直鏈淀粉形成的復(fù)合物可以抑制淀粉的回生，因?yàn)檫@些復(fù)合物影響了直鏈淀粉的雙螺旋交聯(lián)纏繞和結(jié)晶，從而降低了直鏈淀粉凝膠體的強(qiáng)度.Ji等[19]的研究也表明米糕的回生速度由于脂質(zhì)含量的降低而加快.周堅(jiān)[20]認(rèn)為脂類通過限制支鏈淀粉的重結(jié)晶從而抑制淀粉的回生.大米直鏈淀粉-脂類復(fù)合物與大米淀粉回生的關(guān)系有待進(jìn)一步研究.

3.3水分含量

馬曉軍等[21]對即食方便米飯的研究顯示即食方便米飯4 ℃保藏時(shí)，水分含量在63%~65%時(shí)樣品保藏后回生現(xiàn)象較嚴(yán)重，高于65%或低于63%時(shí)水分含量變化對淀粉回生的影響不大.Iturriaga等[22]對回生晶體的融化焓進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水分含量為50%~60%時(shí)融化焓達(dá)到峰值，用差示量熱掃描儀和X-射線衍射分析重結(jié)晶度反應(yīng)回生程度，顯示當(dāng)水分含量高于80%或低于10%時(shí)，未有重結(jié)晶發(fā)生.水可能通過影響糊化后淀粉分子鏈的遷移及重新聚合的速率抑制淀粉回生，低水分含量時(shí)淀粉分子鏈遷移速率低，高水分含量則會導(dǎo)致體系濃度降低，阻礙淀粉分子交聯(lián)纏繞和聚合有序的機(jī)會，從而抑制了淀粉的回生[23].

4大米淀粉回生特性的抑制方法

4.1淀粉酶抑制法

目前用于控制淀粉回生的酶主要有α-淀粉酶、β-淀粉酶、糖化酶和異淀粉酶，這些酶均能水解淀粉分子中的葡萄糖苷鍵[24].

α-淀粉酶是在控制淀粉回生中應(yīng)用最多的一類酶，其廣泛存在于微生物、植物和動物中，不同來源的α-淀粉酶對淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響程度不同，這可能與酶的作用方式和酶的活性水平有關(guān).Leman等[25]研究了不同來源的α-淀粉酶，發(fā)現(xiàn)枯草桿菌α-淀粉酶和米曲霉的α-淀粉酶對支鏈淀粉分子側(cè)鏈的水解能力有限，這可能是由于酶的活力低，或是酶優(yōu)先水解支鏈淀粉的主鏈；而嗜熱脂肪芽孢桿菌麥芽糖α-淀粉酶(BStA)對支鏈淀粉的側(cè)鏈有顯著影響，BStA可以減少支鏈淀粉的相對分子質(zhì)量，將側(cè)鏈的鏈長減少50%，同時(shí)增加短鏈含量，從而有效地抑制淀粉的回生.有學(xué)者認(rèn)為α-淀粉酶通過增加淀粉體系中聚合度(DP)為6～9的短鏈從而抑制支鏈淀粉的重結(jié)晶；但徐進(jìn)等[26]利用廣角X射線衍射法和差示掃描量熱法研究極限糊精對小麥淀粉回生的影響，發(fā)現(xiàn)極限糊精與淀粉片段間的非共價(jià)作用阻礙了淀粉鏈有序化結(jié)構(gòu)的形成，因此，認(rèn)為α-淀粉酶對淀粉回生的抑制是由于水解淀粉后產(chǎn)生的低相對分子質(zhì)量糊精阻礙了淀粉之間的相互作用引起的.

β-淀粉酶對淀粉的回生也有明顯的抑制作用.β-淀粉酶通過適當(dāng)水解降低淀粉的外部鏈長，進(jìn)而阻礙了淀粉分子鏈結(jié)合的幾率和程度，抑制淀粉的回生[27].丁文平等[28]用差示掃描量熱儀(DSC)測定了經(jīng)過β-淀粉酶處理后的大米淀粉樣品的回生情況，認(rèn)為添加了β-淀粉酶的大米淀粉的回生速度和程度受到了顯著抑制；邱潑等[29]利用β-淀粉酶抑制米粉的回生，生產(chǎn)的保鮮米制品一年內(nèi)不回生.

4.2乳化劑抑制法

乳化劑的親油基團(tuán)通過進(jìn)入直鏈淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)，與直鏈淀粉分子相互作用形成穩(wěn)定的復(fù)合物，抑制直鏈淀粉由有序排列向無定形區(qū)變化，從而能夠延緩大米淀粉的回生[18].Matsunaga等[30]的研究發(fā)現(xiàn)蔗糖脂肪酸脂可與直鏈淀粉形成復(fù)合物，顯著地抑制直鏈淀粉結(jié)晶.姜培彥等[31]在蛋糕的制作過程中通過加入乳化劑使其與直鏈淀粉形成復(fù)合物，阻止直鏈淀粉的結(jié)晶，進(jìn)而使保存一段時(shí)間的蛋糕的硬度降低，彈性、回復(fù)性和咀嚼性增加.Tang等[32]的研究表明，單甘酯等乳化劑與直鏈淀粉相互作用形成的淀粉-脂質(zhì)凝聚體延緩了淀粉短期回生過程，降低了支鏈淀粉重結(jié)晶晶種源濃度，從而抑制了淀粉回生整個(gè)過程.

4.3小分子糖類抑制法

糖類對淀粉的回生也有一定的抑制作用.目前的研究顯示，單糖、二糖、寡糖等小分子糖類抑制淀粉回生的機(jī)理主要有兩種，即小分子糖類的降塑理論和相容性理論.降塑理論認(rèn)為在淀粉的重結(jié)晶過程中，小分子糖類作為降塑劑增強(qiáng)了淀粉鏈之間的相互作用，降低了分子鏈的遷移速率，從而抑制了淀粉回生[33]；相容性理論認(rèn)為小分子糖對淀粉回生的作用取決于二者的相容性，若二者相容則淀粉微相區(qū)淀粉濃度降低，進(jìn)而降低了淀粉分子鏈的重排;若兩者不相容，則淀粉微相區(qū)淀粉濃度升高，進(jìn)而加速回生過程[34].相容性理論較降塑理論更為完善，它可以解釋不同單糖對淀粉回生抑制效果有顯著差異的原因[35].多糖類膠體抑制淀粉回生的方式主要是通過與水或淀粉作用，降低氫鍵引起的淀粉分子鏈之間的相互作用.Muadklay等[36]在木薯淀粉乳中添加了0.5%的黃原膠，結(jié)果顯示淀粉回生受到了抑制；黃原膠通過抑制糊化過程中直鏈淀粉的溶出及與初期糊化過程中滲漏出的淀粉可溶性組分相互作用，影響淀粉分子自身的聚合，從而影響淀粉回生過程[37].

4.4超高壓抑制法

超高壓為控制淀粉回生提供了一個(gè)新的技術(shù)手段.淀粉經(jīng)超高壓處理后重結(jié)晶過程中的瞬間成核方式趨于零散式成核，因而回生過程被抑制[35].Guo等[38]用超高壓處理糊化的淀粉，并將樣品保存在4 ℃下，發(fā)現(xiàn)經(jīng)超高壓處理的淀粉在儲藏過程中有較低的重結(jié)晶速率和回生趨勢.田耀旗[35]的研究發(fā)現(xiàn)超高壓對不同種類淀粉回生的抑制程度不同，用超高壓技術(shù)處理粳米和糯米，粳米的回生速率顯著降低，而糯米的回生現(xiàn)象并未受到顯著的影響.劉莉等[39]將超高壓處理與添加β-環(huán)糊精(β-CD)相結(jié)合研究二者對米飯回生現(xiàn)象的影響，將樣品在4 ℃條件下儲藏35 d，發(fā)現(xiàn)其回生焓變值比常壓對照組降低了3.10 J/g，表明超高壓處理和添加β-CD的結(jié)合對米飯的回生具有協(xié)同作用.但超高壓裝置基本建設(shè)成本高，并且經(jīng)反復(fù)加減壓，高壓密封體易損壞，加壓容器易發(fā)生損傷，使得實(shí)際應(yīng)用中超高壓裝置的壓力僅在500 MPa左右，這些問題限制了超高壓技術(shù)的應(yīng)用，還有待解決[40].

4.5淀粉混合抑制法

淀粉混合因可以改變淀粉的糊化特性已應(yīng)用到擠壓膨化類食品的生產(chǎn)中[41].有研究表明，不同淀粉混合還會抑制淀粉的回生現(xiàn)象[42].Novelo-Cen等[43]將棉豆淀粉與木薯淀粉按不同質(zhì)量比進(jìn)行混合(25∶75、50∶50、75∶25)研究可能產(chǎn)生的新性狀，發(fā)現(xiàn)二者以25∶75混合時(shí)未出現(xiàn)回生現(xiàn)象.Ortega-Ojeda等[44]研究了馬鈴薯、大麥、玉米淀粉不同混合方式的回生特性，樣品在6 ℃存放7 d后，蠟質(zhì)玉米與大麥淀粉按25∶75混合時(shí)回生程度最低，認(rèn)為混合淀粉的回生程度與其中各種淀粉所占的比例有關(guān).目前關(guān)于淀粉混合對淀粉回生抑制作用的報(bào)道較少，還需要進(jìn)一步的研究.

5展望

大米主食品儲藏過程中品質(zhì)劣化是一個(gè)復(fù)雜的過程，大米淀粉回生在該過程中起重要作用，國內(nèi)外對大米淀粉的回生機(jī)制與控制方法的報(bào)道很多，但機(jī)理尚未研究清楚，還需進(jìn)一步解釋；目前，對大米淀粉回生的控制措施可能會導(dǎo)致大米主食品的食味不佳，或是達(dá)不到期望的抑制效果.因此，更深一步探索大米淀粉的回生機(jī)制，尋找更適合的抑制大米淀粉回生的方法對大米主食品產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重要意義.

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(編輯劉彤)

Review on retrogradation properties and control technology of rice starch

HAN Xue1, JING Xueping1, ZHANG Lili2, ZHANG Lanwei1

(1.School of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, 150090 Harbin, China;2.Food Science College, Northeast Agricultural University, 150030 Harbin, China)

Abstract:A staple food in China, rice is prone to be hardened, dehydrated, decreased in stickiness in storage, restricting the development of the rice food. Retrogradation of starch, the main component of rice, is the leading cause to rice quality deterioration. The thesis, elaborated on the structure of rice starch and the effects of other rice components on retrogradation, and overviewed the control technologies on retrogradation of rice starch home and abroad, tries to provide ways for improving the quality of rice food and extending their shelf life.

Keywords:rice; starch; constituent; retrogradation properties; control technology

中圖分類號:TS21

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)02-0126-05

通信作者:韓雪，Xhan@hit.edu.cn.

作者簡介:韓雪(1978—),女,副教授；張?zhí)m威(1961—)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

基金項(xiàng)目:黑龍江省應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)計(jì)劃 (GA14B201);黑龍江省博士后啟動基金(LBH-Q12108);哈爾濱市創(chuàng)新人才基金(2013RFQXJ147).

收稿日期:2015-03-12.

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.02.021