孫　楠，田偉偉，張　穎，魯　巖，宋秋霞，李春艷，姜　昭（.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與建筑學(xué)院，哈爾濱　50030；.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱　50030）

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嚴(yán)寒地區(qū)碳化稻殼生物凈化地下水高鐵錳研究

孫楠1，田偉偉1，張穎2*，魯巖2，宋秋霞2，李春艷2，姜昭2
（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與建筑學(xué)院，哈爾濱150030；2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱150030）

摘要：采用碳化稻殼吸附-優(yōu)勢(shì)巨大芽孢桿菌生物氧化-活性炭除菌耦合凈化嚴(yán)寒地區(qū)地下水中高鐵錳，探究聯(lián)合濾柱低溫快速啟動(dòng)方法，基于接觸氧化法與生物法對(duì)比分析成熟稻殼濾柱沿程除鐵效果與反應(yīng)速率，考查特定進(jìn)水錳含量梯度下進(jìn)水總鐵濃度對(duì)生物除鐵錳影響。結(jié)果表明，優(yōu)勢(shì)菌液全循環(huán)、低濾速運(yùn)行方式使生物除鐵錳活性濾膜成熟且穩(wěn)定僅需34 d；穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)鐵、錳、殘余菌平均去除率為96.28%、93.18%、75.43%，出水濃度均達(dá)國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006）；生物法可加強(qiáng)總鐵、Fe2+去除效果，濾速提高對(duì)生物法中Fe2+去除能力影響顯著，進(jìn)水鐵含量過(guò)高或過(guò)低均會(huì)影響濾層除錳能力。

關(guān)鍵詞：地下水；鐵錳；生物法；低溫

孫楠,田偉偉,張穎,等.嚴(yán)寒地區(qū)碳化稻殼生物凈化地下水高鐵錳研究[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 47(2): 31-39.

Sun Nan, Tian Weiwei, Zhang Ying, et al. Study on purification of high iron and manganese in underground water of cold regions by the integrated process of carbonized rice husk and biological oxidation[J]. Journal of Northeast Agricultural University, 2016, 47(2): 31-39. (in Chinese with English abstract)

黑龍江大部、吉林、遼寧西部和內(nèi)蒙古自治區(qū)東北部等嚴(yán)寒地區(qū)是我國(guó)第二大地下水富集區(qū)，農(nóng)村近65%生活用水取自地下，但受原生地質(zhì)環(huán)境與面源污染影響，冬季村鎮(zhèn)地下水呈低溫、高鐵錳、高氨氮特點(diǎn)，鐵、錳離子超標(biāo)嚴(yán)重。生物法具有工藝流程短、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、節(jié)省能耗、占地少等優(yōu)勢(shì)，成為除鐵錳領(lǐng)域重點(diǎn)研究方向[1-2]，但因地下水屬貧營(yíng)養(yǎng)環(huán)境且錳氧化菌世代周期長(zhǎng)，生物除鐵錳濾柱啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)，Li研究表明，低濃度總鐵、Mn2+（0.01~0.5、0.575~3.05 mg·L-1）水源水生物濾膜成熟需2~3個(gè)月[3]，出水濃度低于國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006），限制生物除鐵除錳技術(shù)推廣；此外，低溫生物活性低、固化成本高、濾層培養(yǎng)慢、處理效果不佳及應(yīng)用推廣運(yùn)行參數(shù)欠缺等問(wèn)題尚待解決[4-5]。

本研究采用稻殼為原料，以碳化稻殼顆粒作為生物固定化材料；以研究區(qū)域篩選巨大芽孢桿菌（Bacillus megaterium）作為鐵錳氧化菌，通過(guò)碳化稻殼吸附-生物氧化耦合凈化高鐵錳地下水，實(shí)現(xiàn)鐵錳快速同步去除；優(yōu)選柱狀活性炭處理碳化稻殼顆粒生物濾柱處理后殘余菌，保證飲用水安全；探究裝置低溫快速啟動(dòng)方法，基于接觸氧化法與生物法對(duì)比分析成熟稻殼濾柱沿程除鐵效果與反應(yīng)速率，考查特定進(jìn)水錳含量梯度下進(jìn)水總鐵濃度對(duì)生物除鐵錳影響效應(yīng)。為建立嚴(yán)寒地區(qū)高鐵錳地下飲用水處理技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)支持。

1　試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1，由曝氣池、中間水池、出水池及兩個(gè)濾柱串聯(lián)而成，濾柱Ⅰ濾料為自制碳化稻殼顆粒，除鐵錳；濾柱Ⅱ采用優(yōu)選柱狀活性炭為濾料，去除濾柱Ⅰ出水殘余生物菌。

1.2試驗(yàn)水質(zhì)

人工配制試驗(yàn)原水，靜止24 h以上自來(lái)水中投加一定濃度MnSO4溶液與FeSO4溶液，溫度始終保持在10℃，不同階段試驗(yàn)用水性質(zhì)見(jiàn)表1。

圖1試驗(yàn)裝置Fig. 1 Test equipment

1.3優(yōu)勢(shì)菌種與菌懸液

采集黑龍江省紅旗農(nóng)場(chǎng)地下水取水口泥樣，經(jīng)分離、初篩（平板法）、復(fù)篩（搖瓶法）挑選對(duì)鐵錳降解率較高菌株，經(jīng)16SrDNA測(cè)序鑒定初步確定為巨大芽孢桿菌Bacillus megaterium，菌落形態(tài)見(jiàn)圖2。

表1試驗(yàn)水質(zhì)特性Table 1　 Experimental water quality characteristics

用接種環(huán)挑取一環(huán)優(yōu)勢(shì)菌株于盛有5 mL PYCM改良培養(yǎng)基錐形瓶中。在10℃下，125 r·min-1空氣恒溫振蕩器內(nèi)活化12 h，取活化后菌液以體積分?jǐn)?shù)1%比例置于盛有PYCM改良培養(yǎng)基錐形瓶中，以同樣條件培養(yǎng)24 h后，4 500 r·min-1離心10 min，棄去上清液，無(wú)菌生理鹽水清洗3次，然后重懸于pH 7.0 HEPES緩沖液，制得菌懸液，取1 mL菌懸液用平板稀釋計(jì)數(shù)法確定菌懸液含菌濃度。按照試驗(yàn)所需菌懸液濃度稀釋。

1.4分析項(xiàng)目及方法

采用鄰菲羅啉分光光度法、高碘酸鉀氧化分光光度法、平板稀釋計(jì)數(shù)法測(cè)定進(jìn)出水鐵、錳、菌濃度。方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[6]。

圖2優(yōu)勢(shì)菌落形態(tài)Fig. 2 Dominant colony morphology

1.4.1裝置啟動(dòng)與穩(wěn)定運(yùn)行研究分析

啟動(dòng)階段，讓稻殼顆粒快速達(dá)到鐵錳吸附飽和狀態(tài)，評(píng)價(jià)接種生物菌群除鐵錳作用，將高濃度（4.0×109cfu·mL-1）鐵錳氧化菌液注入濾柱Ⅰ，浸泡濾料1 d后循環(huán)過(guò)濾4 d，控制濾速2 m·h-1，反沖洗強(qiáng)度、時(shí)間、工作周期分別為4 L·（s·m2）-1、2 min、2 d。在無(wú)培養(yǎng)基、低營(yíng)養(yǎng)源條件下，利用地下水自身營(yíng)養(yǎng)馴化，低濾速、低反沖洗強(qiáng)度運(yùn)行培養(yǎng)生物掛膜，使生物濾柱在啟動(dòng)階段即建立貧營(yíng)養(yǎng)生態(tài)系統(tǒng)，生物菌經(jīng)適應(yīng)期—對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期培養(yǎng)后適應(yīng)性更強(qiáng)，生物濾柱更穩(wěn)定。當(dāng)濾柱Ⅰ出水鐵錳、細(xì)菌連續(xù)3 d穩(wěn)定后，增強(qiáng)試驗(yàn)條件，加大進(jìn)水鐵錳負(fù)荷，濾速每次提高1 m·h-1，反沖洗強(qiáng)度每次提高2 L·（s·m2）-1，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況調(diào)節(jié)運(yùn)行周期，每天檢測(cè)濾柱Ⅰ進(jìn)出水鐵錳指標(biāo)、濾柱Ⅱ進(jìn)出水細(xì)菌指標(biāo)，直至濾柱Ⅰ出水鐵錳濃度及濾柱Ⅱ細(xì)菌濃度達(dá)標(biāo)并穩(wěn)定，考查裝置快速啟動(dòng)與穩(wěn)定運(yùn)行特征。

1.4.2基于接觸氧化法與生物法濾柱沿程除鐵效果與反應(yīng)速率對(duì)比分析

基于接觸氧化法與生物法，分別待濾柱Ⅰ啟動(dòng)成功后，考查不同濾速條件下濾柱Ⅰ中每天進(jìn)出水、各濾層沿程（自上而下20、40、60、80、100、120、140 cm）出水Fe2+濃度與總鐵濃度。試驗(yàn)條件控制如下：反沖洗強(qiáng)度、時(shí)間、周期分別為10 L·（s·m2）-1、2 min、2 d，進(jìn)水總鐵濃度分別為2、5、10 mg·L-1，濾速分別為3、5 m·h-1，濾速一定時(shí)，每個(gè)進(jìn)水總鐵濃度下濾柱Ⅰ運(yùn)行7 d。

1.4.3特定進(jìn)水錳含量梯度下進(jìn)水總鐵濃度對(duì)生物除鐵錳影響效應(yīng)分析

以成熟濾柱Ⅰ為研究對(duì)象，配制進(jìn)水總鐵濃度分別為0.6、2與10 mg·L-1，在每個(gè)總鐵濃度下，Mn2+濃度自1 mg·L-1起以1 mg·L-1梯度逐漸提升，每天測(cè)定進(jìn)水、出水中總鐵與Mn2+濃度，考查特定進(jìn)水錳含量梯度下進(jìn)水總鐵濃度對(duì)鐵錳去除能力。試驗(yàn)條件控制如下：濾速5 m·h，反沖洗強(qiáng)度、時(shí)間、周期分別為10 L·（s·m2）-1、2 min、2 d。進(jìn)水總鐵濃度確定后，每個(gè)進(jìn)水Mn2+濃度下濾柱Ⅰ運(yùn)行12 d。

2結(jié)果與分析

2.1啟動(dòng)階段運(yùn)行情況

2.1.1培養(yǎng)期間鐵去除情況

如圖3（a）所示，第1天碳化稻殼顆粒濾柱使部分鐵自然氧化，去除率低且出水不達(dá)標(biāo)，第7天達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)（<0.3mg·L-1）；當(dāng)濾速由2增至3 m·h-1時(shí)，出水鐵波動(dòng)幅度較大，由0.13增至1.32 mg·L-1，去除率由95.75%降至77.59%，這是由于此階段濾速及反沖洗強(qiáng)度均較低，濾層受沖擊負(fù)荷低，固定于濾料上鐵泥與微生物較松散，提高試驗(yàn)運(yùn)行負(fù)荷后，濾層截留鐵泥能力減弱，出水鐵濃度變大；隨培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)，改變?cè)囼?yàn)條件后，出水鐵波動(dòng)幅度逐漸減小，且濾層恢復(fù)力逐漸增強(qiáng)，21 d后出水鐵濃度幾乎不受試驗(yàn)條件改變影響，持續(xù)保持在0.3 mg·L-1以下，去除率為98%~99%。

圖3培養(yǎng)期間鐵(a)、錳(b)及細(xì)菌(c)去除情況Fig. 3 Removal efficiency of iron(a), manganese(b) and bacteria (c) in training period

2.1.2培養(yǎng)期間錳去除情況

如圖3（b）所示，培養(yǎng)初期濾柱Ⅰ對(duì)錳去除率僅為10%~30%，與Bruins等研究結(jié)果[7]一致，這是因?yàn)榇穗A段進(jìn)水濃度低，微生物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)有限，鐵錳氧化菌處于第一活性增長(zhǎng)期，物質(zhì)代謝速度緩慢，發(fā)揮作用效果不明顯，每次改變?yōu)V速后，濾柱Ⅰ出水錳產(chǎn)生一定波動(dòng)，但波動(dòng)幅度會(huì)隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸降低；濾速由2 m·h-1增至3 m·h-1后，出水錳波動(dòng)幅度較大，由0.25 mg·L-1增至0.58 mg·L-1，去除率由56.80%降至31.91%，之后經(jīng)過(guò)7 d去除效果趨于穩(wěn)定；濾速增至4 m·h-1后，出水錳由0.07 mg·L-1增至0.49 mg·L-1，去除率由91.31%降至56.38%，之后經(jīng)4 d恢復(fù)去除效果；濾速增至5 m·h-1后，出水錳僅變化0.01 mg·L-1，去除率變化2.4%，34 d后出水錳濃度幾乎不受試驗(yàn)條件改變影響，保持在0.1 mg·L-1以下，去除率為90~95%，此時(shí)生物濾膜趨于成熟，濾柱具備較強(qiáng)抗沖擊、抗負(fù)荷能力，啟動(dòng)成功。

2.1.3培養(yǎng)期間細(xì)菌去除情況

如圖3（c）所示，濾柱Ⅱ進(jìn)水細(xì)菌量隨著濾柱Ⅰ掛膜情況發(fā)生變化，培養(yǎng)初期濾柱Ⅰ內(nèi)濾膜不成熟，濾后水中細(xì)菌量較大，高達(dá)480 cfu·mL-1；隨著試驗(yàn)運(yùn)行，濾柱Ⅰ內(nèi)濾膜逐漸成熟，濾后水中細(xì)菌量降低，但試驗(yàn)條件改變，濾柱Ⅱ進(jìn)水細(xì)菌量則大幅增加；濾速由1增至2m·h-1后，濾柱Ⅱ進(jìn)水細(xì)菌量由238增至368 cfu·mL-1；濾速增至3 m·h-1后，進(jìn)水細(xì)菌量由146增至248 cfu·mL-1；濾速增至4 m·h-1后，進(jìn)水細(xì)菌量?jī)H變化11cfu·mL-1，表明濾柱Ⅰ內(nèi)濾膜已趨于成熟，具備較強(qiáng)沖擊能力。培養(yǎng)期間濾柱Ⅱ出水細(xì)菌量始終低于100 cfu·mL-1，達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，表明柱狀活性炭顆粒對(duì)細(xì)菌吸附效果顯著。

2.2穩(wěn)定運(yùn)行階段運(yùn)行情況

改變?cè)囼?yàn)參數(shù)后，出水鐵、錳及細(xì)菌濃度仍在國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)時(shí)，反應(yīng)器即進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段。穩(wěn)定階段濾柱Ⅰ除鐵錳、濾柱Ⅱ除菌情況見(jiàn)圖4。共運(yùn)行12 d，進(jìn)水鐵錳濃度分別為1.26~ 1.37、0.68~0.83 mg·L-1，出水水質(zhì)穩(wěn)定，鐵、錳、細(xì)菌濃度均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2.3基于接觸氧化法與生物法濾柱沿程除鐵效果與反應(yīng)速率對(duì)比分析

地下水除鐵機(jī)理是利用物理化學(xué)或生物方法，使水中Fe2+氧化成Fe3+，基于濾層截留鐵氧化物作用實(shí)現(xiàn)鐵去除。基于生物法與接觸氧化法，考查不同濾速、進(jìn)水總鐵濃度條件下濾柱Ⅰ中沿程總鐵與Fe2+去除效果及其反應(yīng)速率，結(jié)果如圖5、6所示。

圖4穩(wěn)定運(yùn)行階段鐵、錳及細(xì)菌去除情況Fig. 4 Removal efficiency of iron, manganese and bacteria in stable operation period

圖5不同濾速、進(jìn)水總鐵濃度條件下濾柱Ⅰ中總鐵去除效果Fig. 5 Removal efficiency of total iron in filter columnⅠunder the condition of different filtration rate and total iron concentration

2.3.1不同進(jìn)水總鐵濃度對(duì)濾柱Ⅰ中鐵去除效果影響分析

由圖5可知，濾層深度120 cm范圍內(nèi)，生物法出水總鐵含量低于接觸氧化法，原因是某處濾層鐵氧化菌較少或受反沖洗等因素影響。由圖6可知，生物法與接觸氧化法對(duì)Fe2+去除效果差異不顯著，但生物法除鐵速率均高于接觸氧化法，在濾層20 cm處對(duì)Fe2+氧化率即達(dá)75%以上，而于接觸氧化法Fe2+則需在大于100 cm濾層深度處被完全氧化，這是由于濾柱上部富氧，F(xiàn)e2+被水中溶解氧氧化，且鐵氧化菌在有氧條件下可利用Fe2+作為電子供體為自身提供能量，對(duì)Fe2+氧化有極強(qiáng)促進(jìn)作用，故出水Fe2+含量低[8-9]。

2.3.2不同濾速對(duì)濾柱Ⅰ中鐵去除效果影響分析

針對(duì)濾柱Ⅰ相同進(jìn)水總鐵濃度、不同濾速試驗(yàn)結(jié)果，由圖5可知，當(dāng)進(jìn)水總鐵濃度為2、5 mg·L-1時(shí)，濾速對(duì)兩種方法除總鐵能力影響規(guī)律一致，濾層上部20 cm范圍內(nèi)低濾速對(duì)應(yīng)濾柱沿程出水總鐵含量略低，提高濾速后，濾層中部（40~120 cm）除總鐵能力顯著；進(jìn)水總鐵濃度提高至10 mg·L-1時(shí)，接觸氧化法與生物法對(duì)總鐵去除效果受濾速影響較小。由圖6可知，兩種濾速下，接觸氧化法對(duì)Fe2+氧化差別不大。生物法對(duì)Fe2+去除效果隨濾速增加而略有下降；相同濾層深度下出水Fe2+濃度高濾速高于低濾速，表明提高濾速后生物法需更厚濾層完成進(jìn)水中Fe2+氧化。綜上，鐵氧化菌加速濾層對(duì)進(jìn)水Fe2+氧化，增強(qiáng)微生物對(duì)濾層截留鐵氧化物能力；濾速提高對(duì)生物法中Fe2+去除能力影響顯著，與楊柳等研究結(jié)果[10-11]一致。

2.4特定進(jìn)水錳含量梯度下進(jìn)水總鐵濃度對(duì)生物除鐵錳影響效應(yīng)分析

進(jìn)水總鐵濃度影響濾層中鐵氧化菌含量，促進(jìn)或抑制濾層除錳能力，通過(guò)定期提高進(jìn)水錳含量，考查不同總鐵濃度下濾層對(duì)鐵錳去除能力，研究進(jìn)水總鐵濃度對(duì)濾層除錳能力影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7、8、9。

圖6不同濾速、進(jìn)水總鐵濃度條件下濾柱Ⅰ中Fe2+去除效果Fig. 6 Removal efficiency of Fe2+under different filtration rate and influent total iron concentration

圖7特定進(jìn)水錳含量梯度下進(jìn)水總鐵濃度為0.6 mg·L-1時(shí)總鐵（a）與Mn2+（b）去除效果Fig. 7 Under the specific influent Mn2+concentration gradient, the removal efficiency of total iron (a) and Mn2+(b) when the influent total iron concentration is 0.6 mg·L-1

2.4.1特定進(jìn)水錳含量梯度下進(jìn)水總鐵濃度對(duì)生物除鐵影響效應(yīng)分析

如圖7（a）所示，進(jìn)水總鐵濃度維持在0.6mg·L-1，進(jìn)水Mn2+濃度1~12 d維持在1 mg·L-1，13~24 d維持在2 mg·L-1；第13天時(shí)進(jìn)水Mn2+濃度增大提高出水總鐵含量；各階段出水總鐵含量隨濾柱Ⅰ運(yùn)行逐漸降低，總鐵去除率逐漸升高，出水總鐵濃度低于0.3mg·L-1，總鐵去除率較低，變化范圍分別為68%~92%，49%~ 77%。表明進(jìn)水Mn2+濃度對(duì)總鐵去除影響是暫時(shí)的，濾柱運(yùn)行一段時(shí)間后可增強(qiáng)自身除鐵能力。

如圖7（b）所示，進(jìn)水總鐵濃度維持在2mg·L-1，進(jìn)水Mn2+濃度1~12 d維持在1 mg·L-1，13~24 d維持在2 mg·L-1，25~36 d維持在3 mg·L-1，37~48 d維持在4 mg·L-1，與圖7（a）情況相似，在第1、13、25、37天進(jìn)水中Mn2+濃度發(fā)生變化時(shí)，相應(yīng)出水總鐵含量短暫升高，但隨運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng)，出水中總鐵含量逐漸下降，去除率逐漸升高。表明進(jìn)水中總鐵含量升高，進(jìn)水Mn2+濃度變化對(duì)出水總鐵含量影響不大，總鐵去除率超過(guò)90%。

如圖7（c）所示，進(jìn)水總鐵濃度越大，特定進(jìn)水錳含量梯度下進(jìn)水總鐵濃度對(duì)生物除鐵影響越小，總鐵去除率越高，均接近100%。

2.4.2特定進(jìn)水錳含量梯度下進(jìn)水總鐵濃度對(duì)生物除錳影響效應(yīng)分析

進(jìn)水總鐵濃度對(duì)生物除錳影響較大，如圖7 （b）所示，進(jìn)水中含微量鐵時(shí)，當(dāng)進(jìn)水Mn2+濃度為1 mg·L-1，出水Mn2+含量為0.1 mg·L-1，去除率為91%~99%，但當(dāng)Mn2 +濃度升高到2 mg·L-1，出水Mn2+含量穩(wěn)定時(shí)最低為0.9 mg·L-1，去除率僅35%~ 62%，此時(shí)進(jìn)水Mn2+濃度超過(guò)濾柱Ⅰ去除能力。如圖8（b）所示，進(jìn)水總鐵濃度為2 mg·L-1時(shí)，濾柱Ⅰ具有較強(qiáng)除錳能力，進(jìn)水Mn2+濃度增大，出水Mn2+含量也隨之上升，但濾層經(jīng)較短時(shí)間適應(yīng)與培養(yǎng)即可保證除錳效果，即使進(jìn)水Mn2+濃度升高到4 mg·L-1也可保證出水Mn2+含量低于0.1mg·L-1，去除率高達(dá)99%。相比于進(jìn)水總鐵含量0.5 mg·L-1工況，此時(shí)濾柱Ⅰ對(duì)錳去除能力更強(qiáng)。如圖9（b）所示，進(jìn)水中總鐵濃度為10 mg·L-1時(shí)，進(jìn)水Mn2 +濃度提升至3 mg·L-1，濾柱Ⅰ可有效除錳，去除率達(dá)99%，但與圖8（b）對(duì)比可知，該工況下濾柱Ⅰ經(jīng)培養(yǎng)適應(yīng)進(jìn)水Mn2+濃度升高時(shí)間高于比總鐵濃度3 mg·L-1時(shí)，出水Mn2+濃度波動(dòng)大；在第37天時(shí)，進(jìn)水Mn2+濃度升至4 mg·L-1，出水Mn2+大幅升高，出水Mn2+含量為1.96 mg·L-1，并在第38天升高至2.07 mg·L-1，隨運(yùn)行時(shí)間增加，出水Mn2+含量逐漸降低，但當(dāng)Mn2+含量下降至0.2 mg·L-1時(shí)，波動(dòng)后，最終降至0.13 mg·L-1，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)進(jìn)水Mn2+含量超過(guò)濾層最大除錳能力，需采取措施提高濾層除錳能力。

圖8特定進(jìn)水錳含量梯度下進(jìn)水總鐵濃度為2 mg·L-時(shí)總鐵總鐵（a）與Mn2+（b）去除效果Fig. 8 Under the specific influent Mn2+concentration gradient, the removal efficiency of total iron (a) and Mn2+(b) when the influent total iron concentration is 2 mg·L-1

圖9特定進(jìn)水錳含量梯度下進(jìn)水總鐵濃度為10 mg·L-1時(shí)總鐵總鐵（a）與Mn2+（b）去除效果Fig. 9 Under the specific influent Mn2+concentration gradient, the removal efficiency of total iron (a) and Mn2+(b) when the influent total iron concentration is 10 mg·L-1

3討論

3.1生物濾柱快速啟動(dòng)影響因素

研究首次以碳化稻殼顆粒作為生物固定化材料，對(duì)地下水井底土壤篩選鐵錳氧化優(yōu)勢(shì)菌種——巨大芽孢桿菌（Bacillus megaterium）以高濃度菌液形式一次性接種到濾柱Ⅰ中，擴(kuò)增培養(yǎng)，使濾柱Ⅰ形成以優(yōu)勢(shì)菌為主導(dǎo)微生物生態(tài)體系，提高鐵錳去除率。生物濾柱Ⅰ用全循環(huán)、低濾速啟動(dòng)方式為微生物生長(zhǎng)提供有利條件，在無(wú)培養(yǎng)基、低營(yíng)養(yǎng)源條件下，利用原水營(yíng)養(yǎng)直接培養(yǎng)，21 d后出水鐵濃度持續(xù)保持在0.3 mg·L-1以下，去除率在98%~99%。34 d后出水錳濃度保持在0.1 mg·L-1以下，去除率90%~ 95%，濾柱成熟。生物濾柱快速啟動(dòng)時(shí)間（濾料生物掛膜成熟時(shí)間，此刻除鐵錳能力穩(wěn)定）主要受濾料、菌株種類(lèi)、接種方式影響。郜玉楠在ρ（Fe2+）= 1.47 mg·L-1、ρ（Mn2+）=5.77 mg·L-1、T=8~12℃、ρ（DO）=6.5~8.5 mg·L-1條件下，以改性火山巖陶粒為濾料，將5株具有同步去除鐵、錳、氨氮效能優(yōu)勢(shì)菌種復(fù)配、富集培養(yǎng)與固定，低濾速-反沖洗強(qiáng)度啟動(dòng)，出水鐵濃度平均為0.05 mg·L-1，去除率在87%~95%，30 d后出水錳濃度穩(wěn)定在1.5 mg·L-1，去除率約80%，濾柱成熟[12]。Qin在ρ（Fe2+）= 6~ 8 mg·L-1、ρ（Mn2+）=1.5~2.25 mg·L-1、T=8~12℃、ρ（DO）=5 mg·L-1條件下分別以錳砂、石英砂作為濾料，擴(kuò)增培養(yǎng)、馴化、固定哈爾濱水廠慢濾池成熟濾砂濾膜中分離纖發(fā)菌屬細(xì)菌，經(jīng)過(guò)16 d啟動(dòng)，兩個(gè)濾柱出水鐵濃度均低于0.3 mg·L-1，去除率在90%以上，錳砂濾、石英砂濾柱出水錳濃度平均為0.9、0.6 mg·L-1，均未達(dá)標(biāo)，去除率穩(wěn)定在60%、50%，但菌株在接種前需經(jīng)過(guò)18~20 d馴化[13]。程慶鋒在ρ（Fe2+）=8 mg·L-1、ρ（Mn2+）=1.1 mg·L-1、T=8℃、ρ（DO）>7 mg·L-1條件下，變動(dòng)回流比（原水流量：回流水流量）、固定回流比、不回流時(shí)濾柱濾料分別需51、61、82 d成熟，出水總鐵、錳濃度分別低于0.3、0.05 mg·L-1[14]。趙焱采用貧營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基，從運(yùn)行多年生物除鐵除錳水廠跌水曝氣池壁上篩選金黃桿菌屬，在ρ（Fe2+）=14 mg·L-1、ρ（Mn2+）=5.6 mg·L-1、T=12℃條件下，菌株MSB-4 48 h內(nèi)對(duì)Fe2+、Mn2+去除率分別為90%、94.44%，但出水濃度均未達(dá)標(biāo)[15]。

本研究結(jié)果表明，生物除鐵錳濾柱在貧營(yíng)養(yǎng)環(huán)境下啟動(dòng)時(shí)間短，出水鐵錳均符合并低于國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006），具有推廣優(yōu)勢(shì)。本研究首次使用碳化稻殼顆粒作為濾料，作為輕質(zhì)濾料，與以往錳砂、石英砂等相比，價(jià)格低廉，輕質(zhì)反沖洗可縮短時(shí)間，降低反沖洗強(qiáng)度，是除鐵錳優(yōu)良濾料。本研究首次直接從地下水井底土壤中篩選鐵錳氧化菌株，更適應(yīng)當(dāng)?shù)厮|(zhì)，菌株擴(kuò)增培養(yǎng)后在濾柱中適應(yīng)性強(qiáng)，促使生物濾層盡早成熟，縮短培養(yǎng)周期。

3.2生物濾柱運(yùn)行參數(shù)選取研究

生物除鐵錳濾柱關(guān)鍵在于維持濾料表面與濾層孔隙中生物量及其活性，濾速與反沖洗工藝參數(shù)對(duì)生物濾層培養(yǎng)、穩(wěn)定運(yùn)行無(wú)影響。研究結(jié)果表明，濾速對(duì)濾柱Ⅰ中鐵去除效果影響程度較小，出水濃度恢復(fù)穩(wěn)定較快，但對(duì)錳去除影響較大，易出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。Tekerlekopoulou等研究結(jié)果[16]一致，可能因鐵、錳氧化菌相互競(jìng)爭(zhēng)所致；試驗(yàn)運(yùn)行，出水鐵錳濃度逐漸穩(wěn)定，與Katsoyiannis結(jié)果[17]一致，主要由于鐵錳活性濾膜逐漸成熟，穩(wěn)定附著于濾料表面，鐵錳氧化菌空間分布均勻性提高，在胞外酶催化作用下鐵錳氧化形成絮狀沉淀被濾料截留，實(shí)現(xiàn)鐵錳同步高效穩(wěn)定去除。后續(xù)將進(jìn)一步研究啟動(dòng)成功后濾料表面微生物及鐵錳氧化物附著情況，探討高鐵錳環(huán)境下微生物作用機(jī)制。

3.3不同鐵錳濃度變化對(duì)鐵錳去除效果影響

本試驗(yàn)結(jié)果表明，出水Mn2+去除效果與進(jìn)水總鐵、Mn2+濃度均相關(guān)，①在中等總鐵濃度（2 mg·L-1）條件下，鐵錳氧化菌適應(yīng)進(jìn)水Mn2+濃度變化能力強(qiáng)，出水Mn2+遠(yuǎn)低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)（0.1 mg·L-1）。研究結(jié)果與李圭白[18]一致。Fe2+適量存在可促進(jìn)錳氧化菌分泌胞外酶并通過(guò)變價(jià)傳遞電子催化或與某種酶結(jié)合加速M(fèi)n2+氧化。②總鐵濃度過(guò)低或過(guò)量時(shí)，進(jìn)水Mn2+含量過(guò)高，出水Mn2+濃度值高且波動(dòng)大，水質(zhì)無(wú)法達(dá)標(biāo)?？傝F濃度偏低時(shí)濾層內(nèi)為極端貧營(yíng)養(yǎng)環(huán)境，錳氧化菌代謝繁殖受到限制，與余健研究結(jié)果一致[19]。過(guò)量總鐵濃度會(huì)壓縮濾層除錳空間影響Mn2+去除效果，F(xiàn)e2+還原作用阻礙Mn2+氧化，即2Fe2++MnO2+2H2O=Mn2++2Fe3++4OH-。③Mn2+存在與否及其濃度對(duì)鐵氧化菌除鐵影響甚小，與李冬等研究結(jié)果[20]一致。

4結(jié)論

a.生物濾柱Ⅰ以碳化稻殼顆粒為吸附濾料、接種巨大芽孢桿菌（Bacillus megaterium）優(yōu)勢(shì)鐵錳氧化菌，采用全循環(huán)、低濾速方式實(shí)現(xiàn)34 d快速啟動(dòng)濾層，穩(wěn)定階段鐵、錳、細(xì)菌平均去除率為96.28%、93.18%、75.43%，平均出水濃度為0.048、0.051 mg·L-1、38 cfu·mL-1，達(dá)到國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006）。

b.與接觸氧化法比較，生物法加強(qiáng)總鐵、Fe2+增強(qiáng)效果，提高濾速對(duì)生物法中Fe2+去除能力影響顯著。

c.生物法中進(jìn)水過(guò)高或過(guò)低鐵含量均會(huì)影響濾層除錳能力?？傝F濃度（2 mg·L-1）條件下，鐵錳氧化菌適應(yīng)進(jìn)水Mn2+濃度變化能力較強(qiáng)，出水Mn2+遠(yuǎn)低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)（0.1 mg·L-1）。

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Study on purification of high iron and manganese in underground water of cold regions by the integrated process of carbonized rice husk and biological oxidation

SUN Nan1, TIAN Weiwei1, ZHANG Ying2, LU Yan2, SONG Qiuxia2, LI Chunyan2, JIANG Zhao2(1. School of of Water Conservancy and Architecture, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China; 2. School of Resources and Environmental Sciences, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)

Abstract:Purifing high iron-manganese in underground water of cold regions by the integrated process of carbonized rice husk particles adsorption, biological oxidation using Bacillus megaterium bacteria and the columnar activated carbon adsorbing residual bacteria, the quick start-up method of combined filter column at low temperature was studied. The iron removal efficiency and reaction rate along mature rice husk filter were analyzed through the compare between contact oxidation method and biological method. Under the gradient of the specific manganese content in influent, the effect of total iron concentration on biological removal of iron -manganese was investigated. The results showed that the active biological membrane reached to be mature and stable for 34 d by the filter column operation mode of bacteria liquid cycle and low filtration rate.In the stable operation phase, the average removal rate of iron-manganese and residual bacteria was 96.28% , 93.18% and 75.43% , respectively. The effluent concentration in the finished water met the requirements of the standards for drinking waterbook=32,ebook=37quality (GB-5749-2006). Biological method could strengthen total iron and Fe2+removal effect, the high filtration rate improved significantly Fe2 +removal effect in biological method, the too high or low iron content in influent would affect manganese removal ability along the filter layer.

Key words:underground water; iron and manganese; biological method; low temperature

*通訊作者：張穎，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)檗r(nóng)村環(huán)境保護(hù)。E-mail: zhangyinghr@hotmail. com

作者簡(jiǎn)介：孫楠（1981-），女，副教授，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)村水環(huán)境生態(tài)修復(fù)理論與技術(shù)。E-mail: nan662001@163. com

基金項(xiàng)目：“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2013BAJ12B01）

收稿日期：2015-08-27

中圖分類(lèi)號(hào)：TU991.26+5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005-9369（2016）02-0031-09