李　劍，華德潤，盧新寧，劉紅波，謝永榮,?

(贛南師范學(xué)院 a.化學(xué)化工學(xué)院；b.江西省高等學(xué)校功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000)

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生物質(zhì)催化快速熱解制備芳烴的研究進(jìn)展* 1

李劍a,b，華德潤a,b，盧新寧a,b，劉紅波a，謝永榮a,b,?

(贛南師范學(xué)院 a.化學(xué)化工學(xué)院；b.江西省高等學(xué)校功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000)

摘要：隨著化石燃料資源的短缺和溫室氣體效應(yīng)的加劇，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作為一種來源廣泛、碳中性的新能源受到世界各國的關(guān)注.近來，新出現(xiàn)的催化快速熱解技術(shù)，可以將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)經(jīng)過催化快速熱解反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化成高附加值的芳烴化合物，是一項(xiàng)極具發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)能源利用新技術(shù).本綜述主要關(guān)注的是生物質(zhì)催化快速熱解中的催化化學(xué)及新進(jìn)展.

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；催化快速熱解；芳烴

1前言

我國化石燃料資源(煤、石油、天然氣)的存儲(chǔ)量低，嚴(yán)重制約著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展.2013年，我國進(jìn)口原油2.82億噸，原油的對(duì)外依存度超過57%.保證原油進(jìn)口路線的安全、暢通，已成為我國國家戰(zhàn)略安全的一項(xiàng)重要內(nèi)容.因此，采取發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)、調(diào)整能源結(jié)構(gòu)等措施，能有效緩解我國化石能源短缺、能源利用效率低的問題.

目前，生物質(zhì)作為可再生和碳中性的化石資源替代品獲得世界各國的重視[1-3].其中，以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作為主要原料制備第二代生物燃料和生物基化學(xué)品的轉(zhuǎn)化技術(shù)是當(dāng)今能源研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和熱點(diǎn).主要包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種組分，也是眾多工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活廢棄物的主要成分，來源十分廣泛且價(jià)格低廉，是制備生物燃料和生物基化學(xué)品的理想原料.所以，通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化等途徑，將木質(zhì)纖維素廢棄物轉(zhuǎn)變成高附加值的第二代生物燃料(芳烴、脂肪烴)，提高了廢棄物的利用價(jià)值，同時(shí)獲得高能量密度、易儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)娜剂匣蛴袡C(jī)化學(xué)品，有效緩解我國原油短缺的不利局面.

2木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化策略

與原油組分相比，木質(zhì)纖維素具有含氧量多、纖維素組分結(jié)晶度高、聚合物難分解等特性，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化合成液體燃料或有機(jī)化學(xué)品的工藝線路不同于原油煉制.液相重整工藝可以獲得木質(zhì)纖維素的不同組分，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成化學(xué)平臺(tái)產(chǎn)物；快速熱解則得到含氧量高、性質(zhì)不穩(wěn)定的生物油；木質(zhì)纖維素也可以在高溫及不同氣氛下(如氫氣、水蒸氣或氧氣)生成生物質(zhì)基合成氣；或者，經(jīng)催化快速熱解(CFP: Catalytic fast pyroylsis)直接生成芳烴產(chǎn)物.

2.1木質(zhì)纖維素液相重整

木質(zhì)纖維素在酸或酶的催化作用下水解成葡萄糖、木糖、木質(zhì)素[4].由于纖維素是晶體結(jié)構(gòu)，通過對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，能夠提高水解產(chǎn)物糖的收率.預(yù)處理的主要目的在于增加木質(zhì)纖維素比表面積，降低結(jié)晶度，使其容易發(fā)生水解.水解產(chǎn)物糖類，經(jīng)脫水、加氫、或氧化等化學(xué)反應(yīng)，最終得到具有高附加值的有機(jī)化學(xué)品.

2.2纖維素組分的轉(zhuǎn)化

纖維素的水解產(chǎn)物葡萄糖經(jīng)脫水，生成5-羥甲基糠醛(5-HMF).它是含6個(gè)碳的雜環(huán)有機(jī)化合物，雜環(huán)上連有?；土u基，容易發(fā)生氧化、加氫、醛醇縮合、開環(huán)反應(yīng)，是一種應(yīng)用范圍廣泛的化學(xué)品[5].用Pt、Pb做氧化催化劑，5-羥甲基糠醛可以被氧化成2,5-二甲?；秽?DFF)，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，HFCA等[6]；用Ru、Cu做還原催化劑，5-羥甲基糠醛則被還原為2,5-二甲基呋喃(DMF)，2,5-二羥甲基呋喃(BHMF)，乙酰丙酸[7].其中，乙酰丙酸還可以被還原成γ-己內(nèi)酯(GVL)[8]，而后者經(jīng)加氫、脫水生成的2-甲基四氫呋喃(MTHF)可以用作燃料添加劑.

2.3半纖維素組分的轉(zhuǎn)化

半纖維素的水解產(chǎn)物木糖經(jīng)過熱解、脫水，得到含5個(gè)碳的糠醛.與HMF類似，糠醛也是一種具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的有機(jī)化學(xué)品.在催化劑存在的條件下，糠醛上的?；缺贿€原為羥基，然后加氫脫水生成甲基呋喃(MF)或2-甲基四氫呋喃(MTHF)[8].糠醛加氫重整的主要目的在于去除呋喃環(huán)上連著的極性基團(tuán)(醛基)，減少揮發(fā)性，提高糠醛衍生物與液體燃料的互溶度.此外，貴金屬催化劑也可以使呋喃環(huán)深度加氫開環(huán)，生成戊二醇[9].

目前，由于受到預(yù)處理費(fèi)用高、氫源來源有限、目標(biāo)產(chǎn)物收率低、貴金屬催化劑壽命短等因素制約，從木質(zhì)纖維素中獲取糠醛衍生物的經(jīng)濟(jì)效益并不顯著，離大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)還有很遠(yuǎn)的距離.

2.4木質(zhì)素組分的轉(zhuǎn)化

木質(zhì)素是生物質(zhì)中含量僅次于纖維素的第二大組分，是苯環(huán)通過C-O-C、C-C鍵聚合而成，含碳量高，化學(xué)性質(zhì)較纖維素、半纖維素穩(wěn)定.高溫條件下(大于400 ℃)，木質(zhì)纖維素?zé)峤馍杀椒印⒈郊酌?、愈?chuàng)木酚等酚類化合物.

Zhu等[10]選取苯甲醚為木質(zhì)素模型化合物，研究雙功能催化劑Pt/Beta對(duì)苯甲醚加氫脫氧反應(yīng)的影響.在雙功能催化劑的催化作用下，烷基轉(zhuǎn)移和加氫反應(yīng)速率加快，反應(yīng)產(chǎn)物以苯、甲苯、二甲苯等芳烴化合物為主，并且催化劑積炭失活速率減緩.

Zhao等[11]研究酚在Pd/C及酸存在下的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)酚羥基并不能被直接脫去.酚及其衍生物首先在Pd/C上加氫生成環(huán)己酮，然后加氫生成環(huán)己醇.在酸的催化作用下，環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯，再在Pd/C上加氫得到環(huán)己烷.隨后，Zhao等[12]又研究了相關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)酚加氫的速率最慢，接著是環(huán)己酮加氫和環(huán)己醇脫水，而環(huán)己烯加氫速率最快.所以，酚加氫反應(yīng)是酚轉(zhuǎn)化的速控步反應(yīng).

相對(duì)于纖維素和半纖維素，木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，對(duì)其催化加氫脫氧需要固體酸和貴金屬雙功能催化劑，產(chǎn)物分布復(fù)雜，需要后續(xù)分離、提純才能最終得到有價(jià)值的化學(xué)品.因此，木質(zhì)纖維素全組分直接轉(zhuǎn)化更為有效、可行.

2.5木質(zhì)纖維素?zé)峤庖夯粕镉?/p>

生物油(bio-oil)是木質(zhì)纖維素在無氧、高溫(400～600 ℃)的條件下快速熱解得到的液體，其余熱解產(chǎn)物分別是焦、一氧化碳、氫氣、氣態(tài)烴類.生物油的特性是水份和氧的含量高、化學(xué)成分復(fù)雜、粘度大.因此，對(duì)生物油進(jìn)行催化加氫、催化裂解，才能夠?qū)⑵滢D(zhuǎn)化成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的有機(jī)化學(xué)品[13].

分子篩是一種具有規(guī)則孔道的固體酸催化劑，具有優(yōu)異的擇形催化性能，被廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域.研究結(jié)果表明，生物油在分子篩上脫氧，最終生成芳烴、烷烴等汽油烴類產(chǎn)物.Adjaye等[14-15]研究了不同分子篩對(duì)生物油重整的催化活性，烴類產(chǎn)物收率HZSM-5 (27.9 %) > HY (14.1 %) > silica-alumina (13.2 %) > silicalite (5 %) > HMOR (4.4 %)；并且烴類產(chǎn)物選擇性也有所區(qū)別，HZSM-5和HMOR的芳烴選擇性高，而HY、silica-alumina、silicalite的脂肪烴選擇性高.所以，固體酸分子篩對(duì)生物油轉(zhuǎn)化成烴類的催化活性高于非固體酸分子篩，酸中心是生物油重整反應(yīng)的重要催化活性位.

Gayubo等[16-17]考察不同生物油模型化合物在HZSM-5分子篩上的催化反應(yīng).酚、醛在分子篩上的轉(zhuǎn)化率低；而醇、酮、乙酸在分子篩上生成更多的烯烴、烷烴，并且分子篩的積炭失活速率緩慢.后續(xù)的研究表明[18-19]，生物油中所含的水會(huì)導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁，造成催化劑的永久失活.

此外，加氫脫氧工藝可以提高生物油的品質(zhì).在固體酸催化劑存在的條件下，生物油發(fā)生加氫、裂解、脫羧基等反應(yīng)，進(jìn)而生成芳烴、烯烴等高附加值有機(jī)化學(xué)品，其中裂解、加氫是決速步反應(yīng)[20].生物油加氫脫氧的不足之處在于：反應(yīng)一般在高壓條件下進(jìn)行，并且需要價(jià)格昂貴的氫氣做氫源；生物油中的部分碳被轉(zhuǎn)化成CO/CO2和氣態(tài)烷烴，液體烴類收率降低.

3木質(zhì)纖維素催化快速熱解制備芳烴

目前，Huber等[21]提出木質(zhì)纖維素生物質(zhì)催化快速熱解制備芳烴的新技術(shù).該技術(shù)借鑒原油煉制的化工工藝，將分子篩用作生物質(zhì)脫氧、裂解的催化劑，通過催化熱解將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為具有高附加值的液體芳烴(苯、甲苯、二甲苯、茚、萘等)產(chǎn)物.

催化快速熱解的優(yōu)點(diǎn)在于[21]：整個(gè)轉(zhuǎn)化過程快速、高效，木質(zhì)纖維素先被迅速加熱至400～650 ℃，熱解產(chǎn)生的初級(jí)含氧化合物(醛、酮、酚、酸等)在分子篩催化劑的酸中心發(fā)生裂解、脫氧(脫羰基、脫羧基、脫水等)反應(yīng)，然后擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道中，經(jīng)聚合、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等反應(yīng)，最終生成芳烴化合物.通過催化熱解反應(yīng)，生物質(zhì)中的大量氧元素以H2O、CO和CO2的形式脫除，極大地提高了液體烴類產(chǎn)物的能量密度和穩(wěn)定性，所得產(chǎn)物可作為高辛烷值的汽油燃料或石化行業(yè)的重要化工原料直接使用.生物質(zhì)催化快速熱解技術(shù)突破了傳統(tǒng)木質(zhì)纖維素?zé)捴萍夹g(shù)工藝路線長、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，是一項(xiàng)極具經(jīng)濟(jì)潛力和應(yīng)用前景的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化新技術(shù).

3.1催化快速熱解分子篩催化劑的選擇

分子篩催化劑能夠?qū)⒛举|(zhì)纖維素直接轉(zhuǎn)化為汽油組分.選擇合適的分子篩，將木質(zhì)纖維素初級(jí)熱解產(chǎn)物深度裂解、有效脫除氧元素，是催化快速熱解技術(shù)的關(guān)鍵所在.Carlson等[21]研究不同分子篩在葡萄糖催化快速熱解中的催化活性，無定形、含B酸的Silica-alumina分子篩的炭收率高達(dá)85%，不含B酸、具有規(guī)則孔道的Silicate分子篩對(duì)含氧化合物的脫氧芳構(gòu)化性能差，而既有B酸又含規(guī)則孔道的十元環(huán)ZSM-5分子篩的芳烴收率最高(30%).此外，具有較大孔徑的Beta和HY分子篩炭收率也比較高.與Al-MCM-41相比，ZSM-5分子篩在催化快速熱解反應(yīng)中的脫水效率高，這是ZSM-5的強(qiáng)酸中心所導(dǎo)致的[22].

生物質(zhì)中木質(zhì)素組分是芳環(huán)通過芳醚鍵聚合而成，其初級(jí)熱解產(chǎn)物酚類的分子直徑大于纖維素和半纖維素的初級(jí)熱解產(chǎn)物(如呋喃、糠醛)[23].因此，Li等[24]研究ZSM-5、Mordenite、Beta和HY等分子篩在木質(zhì)素催化快速熱解中的擇形催化作用，發(fā)現(xiàn)在高溫?zé)峤鈼l件下(～650 ℃)，分子篩的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生熱變形，有效孔徑增大2.5-3.4 ?，利于大多數(shù)酚類物質(zhì)的擴(kuò)散、轉(zhuǎn)化.丁香酚等更大直徑的酚類，不能有效擴(kuò)散進(jìn)入孔道內(nèi)發(fā)生反應(yīng).并且，ZSM-5分子篩的芳烴收率最高、炭收率最低.Jae等[25]也發(fā)現(xiàn)，大孔分子篩容易積炭，小孔分子篩不能有效脫除含氧化合物的氧，只有孔徑在5.2-5.9 ?的中孔分子篩催化熱解效率最高.

因此，具有擇形性和適中酸位的ZSM-5在木質(zhì)纖維素催化快速熱解中顯示出優(yōu)異的催化活性，是具有研究潛力、應(yīng)用前景的分子篩催化劑.

3.2催化快速熱解的反應(yīng)機(jī)理研究

木質(zhì)纖維素是富氧少氫物質(zhì)，而不同種類木質(zhì)纖維素中所含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素三種組分的含量及組成差別很大.研究人員一般選擇化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單的含氧模型化合物，研究其在催化快速熱解反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化機(jī)理，這將有助于加深木質(zhì)纖維素生物質(zhì)熱解反應(yīng)機(jī)理的理解.Corma等[26]研究丙三醇在FCC催化劑(Fluid catalytic cracking)上的反應(yīng)路徑，認(rèn)為催化熱解主要包括以下幾個(gè)步驟：反應(yīng)物的脫水反應(yīng)；大分子含氧化合物裂解為小分子；氫產(chǎn)生反應(yīng)；氫消耗反應(yīng)；C-C鍵重整生成烴類化合物反應(yīng)(醛醇縮合或者Diels-Alder雙烯合成反應(yīng)).

Cheng等[27]研究呋喃模型化合物在ZSM-5上的反應(yīng)機(jī)理.研究發(fā)現(xiàn)，中間產(chǎn)物如芳烴、聚合物、烯烴存在于分子篩的孔道內(nèi)，并證實(shí)Diels-Alder雙烯合成反應(yīng)、聚合反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是含氧化合物轉(zhuǎn)化的重要路徑.由于不同木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的組成差異大，其催化快速熱解的反應(yīng)機(jī)理比模型化合物更為復(fù)雜，但許多重要反應(yīng)如含氧化合物脫氧、大分子裂解、C-C鍵重排分子篩都是由分子篩的B酸提供催化活性中心[15]，并且分子篩的孔道尺寸影響產(chǎn)物的收率及分布.

3.3催化快速熱解中分子篩催化劑的改性

分子篩催化劑的催化活性決定了木質(zhì)纖維素催化快速熱解的轉(zhuǎn)化效率、產(chǎn)物收率及分布.研究人員通過調(diào)整分子篩的酸中心分布、孔徑大小、晶粒尺寸，提高目標(biāo)產(chǎn)物收率，優(yōu)化產(chǎn)物選擇性，減緩分子篩積炭失活.

Foster等[28]采用水熱法合成介孔ZSM-5分子篩，研究介孔孔道對(duì)木質(zhì)纖維素催化熱解的影響.以葡萄糖催化熱解為例，微孔ZSM-5分子篩的C9芳烴收率低，而介孔ZSM-5分子篩的C9及以上的芳烴收率顯著增加，說明分子篩的孔道直徑影響芳烴產(chǎn)物的分布.與微孔分子篩相比，介孔分子篩孔道更利于大分子直徑的楓木初級(jí)熱解產(chǎn)物擴(kuò)散，隨后在B酸中心發(fā)生脫氧、裂解反應(yīng)，C8和C9芳烴收率明顯增加.

采用浸漬、離子交換、水熱合成等方法將雜原子沉積在分子篩的外表面或者孔道內(nèi)，分子篩的酸性和孔徑相應(yīng)發(fā)生改變，提高分子篩催化擇形性.同時(shí)，改性分子篩具有金屬中心和酸中心，二者之間的協(xié)同作用能提高目標(biāo)產(chǎn)物收率、優(yōu)化產(chǎn)物分布.Cheng等[29]研究鎵改性ZSM-5分子篩在呋喃催化熱解中的反應(yīng)活性，鎵浸漬或離子交換的分子篩促進(jìn)含氧化合物脫氧、烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)，芳烴收率由改性前的31%升高到44%；而水熱法合成的Ga-MFI分子篩上呋喃轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性都有不同程度的下降，說明分子篩骨架中的鎵不利于芳烴的生成.

Park等[30-31]也發(fā)現(xiàn)浸漬法制備的Ga/ZSM-5，氧化鎵主要沉積在分子篩的外表面.在氫氣還原氣氛下，部分鎵會(huì)遷移到分子篩孔道內(nèi)并與B酸發(fā)生作用，導(dǎo)致強(qiáng)酸量的下降.在橘子殘?jiān)呋療峤夥磻?yīng)中，產(chǎn)物中芳烴含量從改性前的41.0%增加到42.5%.由于芳烴產(chǎn)物增加量很小，并且沒有給出實(shí)際產(chǎn)物的碳收率和標(biāo)準(zhǔn)差，反應(yīng)結(jié)果有待驗(yàn)證.

Valle等[32]研究分子篩的硅鋁比對(duì)生物油制烴類產(chǎn)物的影響.在硅鋁比為30的ZSM-5分子篩上得到高芳烴收率(28%)，而烯烴收率僅為20%；當(dāng)分子篩的硅鋁比增加到80時(shí)，芳烴收率降低到23%，烯烴收率增加到27%.結(jié)果表明：低硅鋁比的ZSM-5分子篩具有較多的強(qiáng)酸中心，利于中間產(chǎn)物烯烴芳構(gòu)化，反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴收率提高.

制備金屬/分子篩雙功能催化劑，需要選擇合適的金屬及負(fù)載量，平衡金屬中心和酸中心的催化功能，使烴類中間產(chǎn)物的加/脫氫和裂解、重整反應(yīng)相匹配，才能達(dá)到增加目標(biāo)產(chǎn)物收率、提高催化劑穩(wěn)定性的目的.因此，通過不同改性方法制備的ZSM-5分子篩，能顯著提高木質(zhì)纖維素催化熱解效率、優(yōu)化產(chǎn)物分布，得到有高附加值的烴類產(chǎn)物.

3.4木質(zhì)纖維素的有效氫碳比對(duì)催化快速熱解的影響

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在催化熱解反應(yīng)中易產(chǎn)生積炭，主要原因在于木質(zhì)纖維素的氧含量高(30～50 wt%)，而氫含量不足(5～8 wt%)，其初級(jí)熱解產(chǎn)物以酸、酮、醛、酚等含氧化合物為主.這些含氧化合物吸附在分子篩酸性中心、發(fā)生脫氧反應(yīng)時(shí)，由于缺少足夠的氫原子而容易發(fā)生聚合反應(yīng)形成炭[33-34].針對(duì)木質(zhì)纖維素有效氫含量不足的問題，眾多研究人員嘗試在催化熱解反應(yīng)中使用氫氣、烯烴、醇類(甲醇、丙醇等)等氫含量較高的反應(yīng)物為木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化提供氫源，同時(shí)抑制催化熱解反應(yīng)中炭的生成.

Zhang等[33]研究醇類的添加對(duì)松木在流化床反應(yīng)器中催化熱解反應(yīng)的影響.松木催化熱解的芳烴收率為5.9%，甲醇催化轉(zhuǎn)化的芳烴收率為11.1%；當(dāng)松木與甲醇共催化熱解時(shí)(反應(yīng)物的有效氫碳比為1.05)，芳烴收率增加到21.4%.研究結(jié)果表明，反應(yīng)物的不同組分在轉(zhuǎn)化過程中具有協(xié)同作用，能夠促進(jìn)芳烴化合物的生成.隨后，用12C松木和13C甲醇進(jìn)行共催化熱解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)烴類產(chǎn)物組成中包含12C和13C，其中甲苯、二甲苯、丙烯和丁烯中13C多，而萘中12C多.所以，單環(huán)芳烴和烯烴等化合物主要由甲醇和松木共同轉(zhuǎn)化生成，多環(huán)芳烴則主要由松木轉(zhuǎn)化而成.

烯烴不僅是木質(zhì)纖維素催化熱解制芳烴反應(yīng)的重要中間產(chǎn)物，而且屬于有效氫碳比高的烴類.Cheng等[35-36]選擇烯烴作為木質(zhì)纖維素模型化合物催化熱解的氫源，并研究烯烴種類對(duì)芳烴產(chǎn)物分布的影響.呋喃或甲基呋喃與丙烯共催化熱解，甲苯或二甲苯的選擇性顯著增加；用乙烯替代丙烯作為氫源時(shí)，單環(huán)芳烴選擇性沒有明顯變化.因?yàn)楸┰陔p烯合成反應(yīng)中屬于活潑親二烯基團(tuán)，容易與含氧化合物發(fā)生反應(yīng)，利于單環(huán)芳烴收率的提高.

Nikbin等[37]研究2,5-二甲基呋喃和乙烯在HY分子篩上的Diels-Alder雙烯合成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)B酸對(duì)Diels-Alder的環(huán)加成沒有催化活性，但能促進(jìn)雙烯中間產(chǎn)物的脫水.結(jié)果表明，Diels-Alder的環(huán)加成反應(yīng)在無催化劑存在的條件下就能發(fā)生，而B酸的存在利于雙烯中間產(chǎn)物脫水生成對(duì)位二甲苯.因此，在HY分子篩上對(duì)位二甲苯的生成速率快于NaY分子篩.

考慮到醇類、低碳烯烴都屬于價(jià)格比較昂貴的有機(jī)化學(xué)品，Li等[38]選擇廢塑料與木質(zhì)纖維素共催化熱解.廢塑料是生活垃圾等固體廢棄物的主要成分之一，產(chǎn)量巨大且難以降解、處理.研究結(jié)果顯示，纖維素與聚乙烯共催化熱解能有效抑制積炭的產(chǎn)生，炭收率由纖維素單獨(dú)熱解的36.62%下降至共催化熱解的11.94%.同時(shí)，芳烴產(chǎn)物的碳原子收率由纖維素和聚乙烯單獨(dú)催化熱解的37.66%和34.29%提高到了共催化熱解的47.46%，并且高附加值的單環(huán)芳烴選擇性由纖維素單獨(dú)催化熱解時(shí)的66.7%提高到85.1%.

木質(zhì)纖維素與氫源替代品在共催化熱解反應(yīng)中存在顯著的協(xié)同作用，積炭現(xiàn)象得到有效抑制，而高附加值單環(huán)芳烴的收率和選擇性大幅增加，能夠大幅提高木質(zhì)纖維素生物質(zhì)催化熱解轉(zhuǎn)化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益.

3.5催化快速熱解分子篩催化劑的失活

在木質(zhì)纖維素催化熱解中，分子篩的酸中心發(fā)生積炭或微孔孔道堵塞，都容易引起催化活性下降甚至完全失活.木質(zhì)纖維素組成成分豐富，初級(jí)熱解產(chǎn)物含氧化合物的分子直徑較大，并且轉(zhuǎn)化過程包括脫氧、脫水、裂解、聚合、氫轉(zhuǎn)移、雙烯合成等反應(yīng)，這些因素導(dǎo)致分子篩催化劑的失活機(jī)理復(fù)雜.為實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)能源催化轉(zhuǎn)化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，科研人員對(duì)分子篩的失活機(jī)理進(jìn)行探索，為催化劑的后續(xù)研發(fā)、催化活性再生提供理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)支持.

Graca等[39]發(fā)現(xiàn)往甲基環(huán)己烷中添加少量的苯酚，會(huì)引起ZSM-5分子篩的迅速失活.結(jié)果表明，苯酚容易吸附在分子篩的酸性中心，并且酚和酸中心之間的強(qiáng)吸附作用會(huì)引起分子篩的孔道堵塞及失活.隨后，Mukarakate等[40]用分子束質(zhì)譜、氣相色譜質(zhì)譜對(duì)松木熱解氣在ZSM-5分子篩的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，研究催化劑的失活原因.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分別選取纖維素和木質(zhì)素作為反應(yīng)物時(shí)，后者熱解產(chǎn)物更容易造成催化劑失活；通過分析產(chǎn)物成分，發(fā)現(xiàn)炭主要由催化重整過程中生成的酚、甲酚等中間產(chǎn)物組成，而酚類化合物的強(qiáng)極性導(dǎo)致其易吸附于分子篩的酸中心；炭在催化劑顆粒外表面的沉積引起微孔的堵塞，進(jìn)而催化活性迅速下降.此外，Bertero等[41]也認(rèn)同酚類或酚醚是炭的前驅(qū)體.

Carlson等[42]分析反應(yīng)前后分子篩的織構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)隨著積炭量增加，分子篩的微孔體積并沒有發(fā)生明顯變化.所以，初級(jí)熱解產(chǎn)物含氧化合物沉積在分子篩晶粒外表面并最終分解成不飽和炭，是造成催化劑失活的主要原因.另外，纖維素在ZSM-5分子篩上的催化熱解反應(yīng)機(jī)理與甲醇制烴反應(yīng)類似，都是中間產(chǎn)物經(jīng)烴池生成芳烴、氣態(tài)烴類和炭.

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)或生物油在催化熱解過程中產(chǎn)生大量的炭，不僅影響到芳烴收率的提高和碳原子的經(jīng)濟(jì)性，而且造成分子篩催化劑的迅速失活及頻繁再生，制約了生物質(zhì)能源的高效轉(zhuǎn)化及生產(chǎn)應(yīng)用.采用由煤基合成氣制成的甲醇與生物質(zhì)或生物油共進(jìn)料，能有效緩解分子篩的積炭失活，提高芳烴產(chǎn)物收率.Valle等[43]分析生物油與甲醇在鎳改性ZSM-5分子篩上共催化轉(zhuǎn)化的積炭物種，提出了分子篩的積炭機(jī)理.積炭物種分為熱積炭和催化積炭，熱積炭主要是由沒有熱解的含氧化合物聚合并沉積在分子篩的表面所導(dǎo)致；而催化積炭由兩部分構(gòu)成，一部分是由裂解脫氧生成的中間物縮合生成，另一部分是由烴池反應(yīng)的多環(huán)芳烴聚合生成.與熱積炭不同，催化積炭物種主要沉積在分子篩的微孔中.隨后，作者研究了反應(yīng)條件對(duì)炭、ZSM-5失活的影響[44]，發(fā)現(xiàn)分子篩的酸性或硅鋁比決定炭的性質(zhì).雖然分子篩的酸性對(duì)生物油轉(zhuǎn)化的影響小，但可以導(dǎo)致芳烴聚合生成多環(huán)芳烴聚合物.通過降低分子篩的硅鋁比、增加反應(yīng)溫度和甲醇/生物油比等措施，可以減緩分子篩的積炭速率.

鑒于木質(zhì)纖維素的組成成分復(fù)雜，其初級(jí)熱解產(chǎn)物尤其是酚類會(huì)吸附在分子篩催化劑的酸性位，并且含氧化合物的聚合、烴池反應(yīng)生成的稠環(huán)芳烴分子都會(huì)沉積在分子篩的表面及孔道內(nèi)，造成催化劑的失活.因此，除了選擇有效氫碳比高的木質(zhì)纖維素[45]或與甲醇等氫源共進(jìn)料[43-44]等方式減緩分子篩積炭失活速率外，還可以通過增加分子篩的介孔分布、減小分子篩的晶粒尺寸、優(yōu)化工藝條件等方法提高木質(zhì)纖維素的催化熱解效率.

4結(jié)語

綜上所述，盡管木質(zhì)纖維素生物質(zhì)催化快速熱解制備芳烴化合物的研究已取得較大進(jìn)展，目前仍存在一些關(guān)鍵問題需要改進(jìn)和解決.例如，水熱法合成介孔ZSM-5分子篩，需要用到昂貴的有機(jī)介孔模板劑，并且介孔主要存在于分子篩晶粒內(nèi)，很少與晶粒表面相連，制約了產(chǎn)物的擴(kuò)散.此外，在生物質(zhì)和廢塑料共催化熱解中仍有大量的C1-C5烷烴、烯烴產(chǎn)物未發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高附加值芳烴產(chǎn)物[38,46]，共催化熱解仍有很大的提高余地.因此，制備具有催化活性好、選擇性高、抗積炭能力強(qiáng)的分子篩催化劑，選擇價(jià)廉易得的富氫物料與生物質(zhì)共催化熱解進(jìn)行反應(yīng)，將大幅推進(jìn)生物質(zhì)能源技術(shù)的發(fā)展.

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* 收稿日期：2015-12-11

DOI：10.13698/j.cnki.cn36-1037/c.2016.03.012

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21566001)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21461002)

作者簡介：李劍(1978- )，男，山西左權(quán)人，贛南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院講師，研究方向：生物質(zhì)催化熱解.

通訊作者：?謝永榮(1963- )，男，江西瑞金人，贛南贛南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授、博士，研究方向：有機(jī)合成.

中圖分類號(hào)：TQ241.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-8332(2016)03-0045-06

Production of Aromatics from Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass

LI Jiana,b, HUA Deruna,b, LU Xinninga,b, LIU Hongboa, XIEYongronga,b

(a.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GannanNormalUniversity;b.KeyLaboratoryofJiangxiUniversityforFunctionalMaterialsChemistry,Ganzhou341000,China)

Abstract:With the shortage of fossil fuels and aggravation of greenhouse effect, lignocellulosic biomass as an abundant and carbon-neutral resource has attracted increasing interests for producing renewable energy and green petrochemicals. Recently, a novel technology called catalytic fast pyrolysis (CFP) that can convert lignocellulosic biomass directly to aromatic hydrocarbons has been developed. The technology will be a very promising means of the utilization of liquid bio-fuels from lignocellulosic biomass. This review discusses the catalytic chemistry and process in the catalytic fast pyrolysis of lignocellulosic biomass.

Key words:biomass; catalytic fast pyrolysis; aromatics

·功能材料化學(xué)·

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20160510.1108.014.html