唐津蓮，許友好，徐　莉，汪燮卿

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

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S Zorb煙氣膜分離技術(shù)考察

唐津蓮，許友好，徐莉，汪燮卿

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

摘要：采用以硅橡膠-聚砜中空纖維復(fù)合膜制成膜組件的小型煙氣膜分離裝置，考察了煙氣溫度、氣體流速和壓力等工藝條件對S Zorb煙氣膜分離的影響。結(jié)果表明，作為N2來源的尾氣，其收率和N2純度的主要影響因素是膜兩側(cè)壓差，膜分離溫度影響不大，而入膜氣適宜流速也主要受壓力制約。S Zorb煙氣膜分離適宜的工藝條件為，煙氣溫度(30±15)℃、膜兩側(cè)壓差(0.40±0.02)MPa；該條件下，SO2/N2的分離系數(shù)為2.7，滲透氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10.5%左右，可送入Claus裝置進(jìn)行硫磺回收，而尾氣的體積收率約為60%，尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.5%，可以作為N2回用于S Zorb裝置。

關(guān)鍵詞：S Zorb；煙氣；富集SO2；回收N2；有機(jī)膜；膜分離

S Zorb工藝是使FCC汽油深度脫硫，滿足車用汽油歐Ⅳ、歐V質(zhì)量指標(biāo)的重要技術(shù)之一。因其脫硫效率高與辛烷值損失低的技術(shù)優(yōu)勢，S Zorb工藝發(fā)展迅速，已建有多套工業(yè)化裝置[1]。S Zorb裝置吸附脫硫后的吸附劑在空氣與N2構(gòu)成的貧氧氛圍、450~550℃下氧化再生，同時(shí)產(chǎn)生大量的高N2低O2、高SO2低CO2含量的S Zorb煙氣。S Zorb煙氣的典型質(zhì)量組成為89.33% N2、0.2% O2、1.9% CO2、0.04% CO、5.41% SO2、3.10% H2O。吸附劑氧化再生后還需N2汽提方可進(jìn)入還原器進(jìn)行H2還原[2]。因此，S Zorb再生過程中，N2作為再生氣中O2的稀釋氣以及汽提氣的用量很大。以中國石化燕山石化1.2×106t/a S Zorb裝置為例，其一級工業(yè)N2的消耗量達(dá)100~300 m3/h。因此，有必要開發(fā)一種氣體分離工藝如煙氣膜分離技術(shù)，濃縮S Zorb煙氣中SO2，再由Claus裝置回收硫，脫除SO2后的富含N2的貧硫煙氣進(jìn)入裝置回用，以滿足S Zorb再生過程所需要的大量N2。

氣體膜分離采用具有選擇透過性的膜如復(fù)合中空纖維膜，以壓力差作為推動力，對不同滲透系數(shù)的氣體進(jìn)行分離。因其潔凈高效、能耗低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)用于干氣分離，CO2回收[3]，空氣制N2、制O2，煙氣中SO2、H2S酸性氣體的膜吸收脫硫等領(lǐng)域[4-5]。膜吸收法集成堿液吸收與膜分離于一體，脫除煙氣中CO2、SO2，如Feron等[6]、Ogawa等[7]發(fā)表了以K2CO3作吸收液，采用聚碳酸酯膜、聚酰亞胺膜等回收煙氣中CO2的專利，至1993年已有45套裝置[8]。但是該方法存在富硫堿液解析困難、傳質(zhì)效率低等問題。煙氣中SO2與CO2相對N2、O2的滲透系數(shù)大，穿透膜的速率快，因此酸性氣體(SO2、H2S或CO2)作為快氣比較容易從N2中分離。Tezuka[9]、Robert等[10]均發(fā)現(xiàn)含亞砜基高分子如二甲基亞砜膜對SO2顯示出高的滲透性能，可以提高SO2的滲透速率和SO2/N2分離系數(shù)。

S Zorb煙氣攜帶微塵量較低，而其較高的N2含量，比空氣更適合采用膜法制N2。開發(fā)煙氣中SO2、H2S等酸性氣體通過膜分離富集技術(shù)在理論上是可行的。為此，采用經(jīng)純SO2篩選的耐腐蝕膜材料制備成的SO2/N2分離膜組件，考察壓力、溫度、流速等對S Zorb模擬煙氣進(jìn)行膜分離脫硫回收N2的影響，并確定最適宜工藝條件，為S Zorb煙氣膜分離技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用作準(zhǔn)備。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)裝置與方法

采用中科院大連化物所設(shè)計(jì)制造的氣體膜分離裝置，以模擬煙氣為原料進(jìn)行氣體膜分離實(shí)驗(yàn)。該裝置由配氣、膜分離兩個(gè)部分組成，裝置流程如圖1所示。在配氣部分，由SO2體積分?jǐn)?shù)為5%的SO2標(biāo)準(zhǔn)氣和N2兩瓶高壓氣各自通過過濾器、減壓閥、三通球閥、質(zhì)量流量計(jì)、針型閥、單向閥進(jìn)入混氣罐(同時(shí)打開混氣罐放空閥)混合；穩(wěn)定一段時(shí)間后，通過取樣閥取樣分析，然后進(jìn)入膜分離部分。在膜分離部分，混合氣通過針型閥進(jìn)入膜分離器，此時(shí)滲透氣閥和尾氣閥同時(shí)打開，進(jìn)行膜分離；穩(wěn)定1 h后，對滲透氣和尾氣流量分別計(jì)量，并取樣分析。滲透氣流速(Fp)不控制，其表壓為0，設(shè)原料氣流速為Fm，尾氣流量(Ft)可由式(1)計(jì)算。

Ft=Fm-Fp

(1)

膜材料為由大連化物所采用純SO2進(jìn)行為期90 d 的耐腐蝕實(shí)驗(yàn)篩選出來的硅橡膠-聚砜中空纖維復(fù)合膜。將聚砜中空纖維膜表面涂硅橡膠制成的膜組件(φ2.2 cm×40 cm)共計(jì)250根裝在1個(gè)耐高壓金屬外殼內(nèi)，兩端由環(huán)氧樹脂封口組成膜分離器，膜的有效長度為31 cm、外徑0.034 cm、內(nèi)徑0.022 cm。含SO2、H2S、CO2、O2、N2的混合氣由膜分離器一側(cè)進(jìn)入中空纖維膜殼程，SO2、H2S、CO2等作為快氣，走管程由一端排出膜分離器為滲透氣，而O2、N2等作為慢氣，走殼程由另一端排出膜分離器為尾氣，具體過程示于圖2。

圖1　氣體膜分離實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

圖2　煙氣膜分離器及其中空纖維膜束

在壓力范圍(0.2~0.5)MPa、溫度范圍(15~60)℃，采用質(zhì)量組成為4.5% SO2、0.2% O2、其余為N2的模擬S Zorb煙氣進(jìn)行膜分離實(shí)驗(yàn)。通過計(jì)量滲透氣與尾氣流量，并通過煙氣分析儀結(jié)合庫侖儀分析二者組成，獲得滲透系數(shù)、SO2/N2分離系數(shù)與尾氣收率及尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并考察其影響因素。

1.2　儀器分析與數(shù)據(jù)處理

采用上海化工研究院儀表廠WKL-2000型微庫侖定硫儀電量法分析煙氣中硫濃度。樣品先通過高溫轉(zhuǎn)化爐加氧燃燒，將所含的硫全部轉(zhuǎn)化為SO2，然后通過滴定池吸收。滴定池內(nèi)的電解液為碘化鉀醋酸溶液。用電解產(chǎn)生的碘對進(jìn)入滴定池的SO2進(jìn)行微庫侖滴定，電位法控制滴定的終點(diǎn)，計(jì)算滴定過程所消耗的電量，確定進(jìn)樣的硫含量。

電量法分析氣體硫的結(jié)果為單質(zhì)硫的質(zhì)量濃度，單位mg/m3，記為a，分別由式(2)、式(3)換算為SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(SO2)，或SO2的體積分?jǐn)?shù)φ(SO2)。

w(SO2)=2a/[2a+(1000/22.4-2a/64/1000)×

28×1000]×100%

(2)

φ(SO2)=(a/32×10-3×22.4)/1000×100%

(3)

同一時(shí)間內(nèi)，當(dāng)尾氣體積流速Ft、入膜氣體積流速Fm時(shí)，可由式(4)計(jì)算作為N2使用的尾氣體積收率y(N2)。

y(N2)=Ft/Fm×100%

(4)

SO2等氣體通過膜的難易程度用滲透系數(shù)p表示，即單位膜面積、單位時(shí)間、單位推動力下的滲透速率(Q)，單位為cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)。該單位通常記作barrer，1 barrer=10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)。由于混合氣各組分與膜結(jié)合的能力不同，因而各組分在膜中的滲透系數(shù)不同，即膜對不同組分的分離具有選擇性，一般采用分離系數(shù)α表示?；旌蠚怏w組分i的滲透系數(shù)及其分離系數(shù)分別由式(5)、式(6) 計(jì)算。

pi=Q·φi·δ/(A·Δpi)

(5)

α(i1/i2)=pi1/pi2

(6)

式(5)、(6)中，pi為組分i的滲透系數(shù)(或滲透率)；Q為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下滲透側(cè)氣體總流量(也稱滲透速率或滲透通量)，cm3/s；φi為滲透側(cè)氣體組分i的體積分?jǐn)?shù)，%；Δpi為組分i在膜兩側(cè)的壓強(qiáng)差， Pa；A為膜面積， cm2；δ為膜厚度， cm。實(shí)驗(yàn)所用硅橡膠-聚砜復(fù)合膜組件的膜面積A=827.39 cm2，膜厚δ=0.012 cm。

2結(jié)果與討論

2.1　溫度對煙氣膜分離的影響

在18～48℃范圍內(nèi)，模擬煙氣作為進(jìn)料氣，進(jìn)料流速200 mL/min、混合氣壓力0.44 MPa的條件下進(jìn)行膜分離，結(jié)果列于表1。由表1可見，隨著溫度升高，尾氣收率略有下降，且尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有增高；當(dāng)溫度高于48℃時(shí)，尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%。

溫度對氣體膜分離的影響遵循Arrhenius關(guān)系，即溫度升高，氣體在膜中溶解度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)均增大，導(dǎo)致滲透系數(shù)增大。因此，溫度越高，滲透氣流速越大，尾氣收率降低。SO2和N2滲透系數(shù)隨溫度增加幅度不同導(dǎo)致SO2和N2的分離系數(shù)(α(SO2/N2))不同，α(SO2/N2)隨著溫度升高而降低，導(dǎo)致尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度增高略有增加。

表1　溫度對煙氣膜分離效果影響

Fm=200 mL/min; Pressure of feed gas of 0.44 MPa

通過以上分析可見，溫度越低越有利于煙氣膜分離生產(chǎn)高純度N2，且N2收率也高。S Zorb工業(yè)裝置煙氣出口溫度在300～400℃范圍，冷凝水換熱后為200℃(常壓)，為進(jìn)行膜分離即使再進(jìn)一步換熱，此時(shí)溫度最好在室溫以上；另一方面，聚砜中空纖維膜的最高操作溫度為80℃，因此，煙氣膜分離工業(yè)操作適宜溫度范圍為(30±15)℃。此時(shí)，膜對SO2的滲透系數(shù)為1.07 barrer，SO2/N2分離系數(shù)為1.45±0.05。

2.2　氣體流速對煙氣膜分離影響

SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1%的模擬煙氣送入膜分離裝置，進(jìn)料流速在50～250 mL/min范圍，混合氣壓力0.44 MPa，溫度18℃，膜分離結(jié)果列于表2。由表2可見，尾氣收率隨著進(jìn)料流速增大而提高，但是尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨著進(jìn)料流速增大而不斷增加。當(dāng)進(jìn)料流速增大至250 mL/min時(shí)，尾氣的SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.52%，超出了一級工業(yè)N2純度要求。

表2　氣體流速對煙氣膜分離效果影響

Pressure of feed gas of 0.44 MPa;T=18℃

另外，由表2還可以看出，在固定壓力下，當(dāng)入膜氣流速較低時(shí)，滲透氣流速隨著入膜氣流速的增大而增大；但是，當(dāng)入膜氣流速增大到一定值時(shí)，滲透氣流速不再隨著入膜氣流速的增大而增大，即固定壓力下滲透氣量存在最大值。因此，煙氣膜分離以尾氣收率和尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為限制條件下，入膜氣流速隨壓力變化存在最佳操作范圍。對于此套膜組件在滲透膜兩側(cè)壓差為0.44 MPa時(shí)，適宜進(jìn)料流速為(200±50)mL/min。此時(shí)，膜對SO2的滲透系數(shù)為(1.0±0.3)barrer，SO2/N2分離系數(shù)為1.5±0.3。

2.3　壓力對煙氣膜分離影響

SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%的模擬煙氣送入膜分離裝置，混合氣壓力在0.28～0.45 MPa范圍內(nèi)，進(jìn)料流速200 mL/min，入膜氣溫度18℃，膜分離結(jié)果列于表3。由表3可見，隨著混合氣壓力提高，尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低，但是尾氣收率也大幅度降低。這主要是因?yàn)镾O2與N2的滲透性能均隨著壓力升高而增強(qiáng)，從而導(dǎo)致滲透氣流速隨著混合氣壓力提高而增大，尾氣收率則隨之降低。龔張水等[11]研究表明，壓力對SO2的滲透性能影響極大，SO2滲透系數(shù)隨著壓力升高迅速增大；壓力對N2的滲透性能影響較小，N2的滲透系數(shù)隨著壓力的升高只是略有增加。因此，尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著混合壓力提高而降低。在表3中，混合氣壓力在0.28～0.34 MPa范圍內(nèi)，SO2滲透系數(shù)與SO2/N2分離系數(shù)均隨著壓力增大而增大，但是當(dāng)壓力高于0.34 MPa時(shí)，壓力對N2的滲透性能影響增強(qiáng)了，導(dǎo)致SO2/N2分離系數(shù)隨著壓力增大而降低。

表3　壓力對煙氣膜分離效果影響

Fm=200 mL/min;T=18℃

由以上分析可見，壓力對尾氣收率及尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較大，而且對二者的影響相反。如果欲使尾氣作為一級工業(yè)N2使用，則要求尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%，另一方面又希望尾氣收率足夠高，如至少在50%以上，因此，對此套膜組件滲透膜兩側(cè)壓差適宜范圍為(0.40±0.02)MPa。

在滲透膜兩側(cè)適宜壓差(0.40±0.02)MPa范圍內(nèi)，膜對SO2的滲透系數(shù)為1.1 barrer，SO2/N2分離系數(shù)為2.7。此時(shí)，滲透氣中SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%左右，高于Claus催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器SO2入口質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于5%的要求，因此可以送往Claus裝置回收硫。

3結(jié)論

(1) 含SO2和N2的模擬煙氣經(jīng)膜分離，其作為N2來源的尾氣收率及其N2純度的主要影響因素是膜兩側(cè)壓差，受溫度影響不大，而以尾氣收率和尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為限制條件的入膜氣流速也主要受壓力影響。

(2) 膜兩側(cè)壓差越大，尾氣中N2純度越高，但尾氣收率降低。在固定壓力下，隨著入膜氣流速增大，尾氣收率提高，但尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不斷增高，因此受尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)制約，入膜氣流速隨壓力變化存在最佳操作范圍。

(3) S Zorb煙氣可以通過中空纖維膜分離回收硫并生產(chǎn)普N2。對于膜厚為0.012 cm的硅橡膠-聚砜中空纖維復(fù)合膜的膜分離器，適宜工藝條件為溫度(30±15)℃、膜兩側(cè)壓差(0.40±0.02)MPa。在此溫度和壓力范圍內(nèi)，膜對SO2的滲透系數(shù)為1.1 barrer， 對SO2/N2的分離系數(shù)為2.7，尾氣滿足一級工業(yè)N2的SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%的生產(chǎn)要求；滲透氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10.5%，滿足Claus反應(yīng)器對SO2入口質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于5%的要求，可以送往Claus裝置進(jìn)行硫回收。

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Study on Membrane Separation of Flue Gas From S Zorb Unit

TANG Jinlian, XU Youhao, XU Li, WANG Xieqing

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：In order to enrich SO2and recycle N2from S Zorb flue gas, experiments of the flue gas membrane separation were conducted on a small gas membrane separation unit with silicon rubber-polysulphone hollow fiber composite membrane as membrane module. Effects of gas temperature, gas flow rate and pressure on S Zorb flue gas membrane separation were explored. The experimental results showed that both yield of tailed gas and purity of N2were mainly affected by transmembrane pressure and little by its temperature. Suitable velocity of feed gas was restricted by the pressure. The suitable conditions for the flue gas membrane separation were the temperature of (30±15)℃ and transmembrane pressure of (0.40±0.02)MPa, under which the separation coefficient of SO2/N2was 2.7 and about 60% volume yield of tailed gas could be obtained. The permeable gas with about 10.5% mass fraction of SO2can be sent to Claus unit for sulfur recycling. The tailed gas with no more than 0.5% mass fraction of SO2can be reused by S Zorb unit.

Key words：S Zorb; flue gas; SO2enrichment; N2recycling; polymeric membrane; membrane separation

中圖分類號：TQ031.9

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.023

文章編號：1001-8719(2016)01-0170-05

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2012CB224801)資助

收稿日期：2014-09-02

通訊聯(lián)系人： 唐津蓮，女，高級工程師，博士，從事催化裂化工藝研究與開發(fā)；Tel：010-82369216；E-mail：tangjinlian.ripp@sinopec.com