程志林，孫　偉

(揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州225002)

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埃洛石納米硅鋁管(HNTs)的結(jié)構(gòu)和物理性能

程志林，孫偉

(揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州225002)

摘要：運(yùn)用SAXS、XRD、TEM、BET、TGA、FT-IR和NH3-TPD表征手段深入研究了中國(guó)產(chǎn)的埃洛石納米硅鋁管(HNTs)的結(jié)構(gòu)和物理性能。分別考察了焙燒溫度和酸堿水熱處理對(duì)HNTs納米管結(jié)構(gòu)的影響，研究了HNTs納米管材料的質(zhì)量損失和酸性位性質(zhì)。結(jié)果表明，采用小角度散射表征(SAXS)計(jì)算的HNTs納米管的孔徑與TEM表征基本一致，孔徑約為20~30 nm； HNTs具有良好的熱穩(wěn)定性和較好的耐酸堿性；在400~550℃溫度范圍內(nèi)，HNTs失去羥基縮合產(chǎn)生的化學(xué)水； HNTs既具有中強(qiáng)酸性位又具有強(qiáng)酸性位。

關(guān)鍵詞：HNTs；納米管；表征；熱穩(wěn)定性

埃洛石納米管(HNTs)是一種天然的硅酸鹽黏土礦，主要以納米管的形態(tài)存在于自然界中；常為多壁中空管狀結(jié)構(gòu)，且兩端開口[1]。由于其獨(dú)特的納米管結(jié)構(gòu)和內(nèi)、外表面化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到藥物緩釋[2]、增強(qiáng)藥物抗菌性[3]，吸附有機(jī)染料[4-6]，催化載體[7-9]、聚合物復(fù)合[10-12]等領(lǐng)域的研究中，并體現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

人們對(duì)埃洛石的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。Rooj等[13]研究了埃洛石的結(jié)構(gòu)，并提出了埃洛石的晶體結(jié)構(gòu)模型。Guimaraes等[14]采用電荷自洽密度泛函緊束縛方法模擬了埃洛石的單壁結(jié)構(gòu)，并研究了其化學(xué)穩(wěn)定性、電學(xué)和機(jī)械性能，計(jì)算了埃洛石的應(yīng)變能、楊氏模量、結(jié)構(gòu)特征和能帶隙。結(jié)果表明，埃洛石的管內(nèi)壁帶正電荷，管外壁帶較弱的負(fù)電荷，應(yīng)變能比碳納米管大，且等電點(diǎn)在pH=3附近，屬于絕緣體。Pasbakhsh等[15]系統(tǒng)地研究了來(lái)自不同地理和地質(zhì)環(huán)境中的6種埃洛石的形貌、比表面積、所含雜質(zhì)的種類與含量、孔徑、氮吸附和可交換陽(yáng)離子的能力、不同pH值下的電勢(shì)等物理化學(xué)性質(zhì)。

天然HNTs是一種新型的納米材料，價(jià)廉易得且具有優(yōu)異的性能，對(duì)它的研究是目前國(guó)際材料領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn)。與碳納米管(CNT)相比，HNTs具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和明顯的資源優(yōu)勢(shì)，主要組成是氧化硅和氧化鋁，屬于介孔材料，非常適合作為非均相催化反應(yīng)的載體。對(duì)于非均相催化反應(yīng)，載體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和耐酸堿性以及酸性位是關(guān)鍵性技術(shù)指標(biāo)，因此，研究HNTs的這些物理化學(xué)性質(zhì)具有十分重要的意義。

筆者考察了國(guó)產(chǎn)HNTs納米管材料的熱穩(wěn)定性能和耐酸堿性能，研究了HNTs納米管材料的失重和酸性位性質(zhì)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑

HNTs粉末，鄭州金陽(yáng)光陶瓷有限公司提供。HCl(摩爾濃度12.063 mol/L)、NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1HNTs的預(yù)處理

將HNTs過(guò)100目篩除去顆粒較大的雜質(zhì)，然后置于60℃恒溫箱中干燥備用，記為HNTs。

1.2.2HNTs熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)

將預(yù)處理得到的HNTs粉末分別于400℃、500℃、600℃、700℃和800℃條件下焙燒3 h，得到經(jīng)過(guò)不同溫度焙燒的HNTs材料，分別記為HNTs-400、HNTs-500、HNTs-600、HNTs-700和HNTs-800。

1.2.3HNTs耐酸堿性實(shí)驗(yàn)

用HCl和NaOH分別配制pH值為1、3、9、13的水溶液，將經(jīng)過(guò)550℃焙燒過(guò)的HNTs粉末分別加入其中，移入反應(yīng)釜中，置于均質(zhì)器中于120℃下旋轉(zhuǎn)處理6 h。冷卻、抽濾和烘干，得到經(jīng)過(guò)不同酸、堿處理的HNTs，分別記為HNTs-pH1、HNTs-pH3、HNTs-pH9和HNTs-pH13。

1.3　表征

采用荷蘭Tecnai 12型透射電鏡表征HNTs的管狀結(jié)構(gòu)和形貌，加速電壓120 kV。表征前對(duì)粉末HNTs進(jìn)行噴金制樣預(yù)處理。

采用美國(guó)Thermo公司Sorptomatic 1990型表面測(cè)定儀測(cè)定HNTs的比表面積和孔徑分布。測(cè)試前，所有樣品均在200℃的真空條件下預(yù)處理2 h，然后在液氮條件下(-196℃)測(cè)定。按照BJH模型方法計(jì)算得到比表面積和孔徑分布。

采用美國(guó)PerkinElmer公司Pyris1 TGA型熱重分析儀分析HNTs的熱失重，在30 mL/min空氣氣氛下，以10℃/min從30℃升至1000℃。

采用德國(guó)Bruker AXS 公司D8 Advance型多晶X射線衍射儀分析HNTs的物相，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍為5°~80°、掃描速率0.019 °/s，CuKα射線(λ=0.15406 nm)。

采用德國(guó)Bruker AXS 公司NanoSTAR型小角X射線散射儀對(duì)HNTs進(jìn)行小角度XRD表征，接收狹縫0.15 mm，2θ掃描范圍為0°~5°、連續(xù)掃描方式、步長(zhǎng)0.02°、掃描速率0.5°/min，管電壓40 kV，管電流40 mA，。

采用美國(guó)Varian公司IFS 66/S 型傅里葉紅外光譜儀分析HNTs的骨架結(jié)構(gòu)(FT-IR)，KBr壓片，波數(shù)掃描范圍400~4000 cm-1。

采用島津公司LAB CENTER XRF-1800型X射線熒光光譜分析HNTs的元素組成，靶源為Rh。

采用天津先權(quán)儀器公司NH3程序升溫脫附儀測(cè)定HNTs的表面酸性位(NH3-TPD)。樣品用量0.1 g，預(yù)處理溫度450℃，120℃下10%NH3(90%Ar)以20 mL/min吸附1 h，以40 mL/min He氣吹掃1.5 h， TCD檢測(cè)。TCD溫度80℃，柱溫80℃，以15℃/min從120℃升溫到630℃。

2結(jié)果與討論

2.1　HNTs的小角XRD分析結(jié)果

圖1為未經(jīng)焙燒的HNTs的小角XRD譜。由圖1可見，HNTs出現(xiàn)了具有介孔特征的衍射峰， 2θ=0.36348°。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(KαCuλ=0.154 nm)，計(jì)算出晶面間距d為27 nm，由此可知HNTs的孔徑約為27 nm。

2.2　HNTs的熱穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性

圖2為HNTs經(jīng)不同溫度焙燒后的XRD譜。由圖2可見，未經(jīng)焙燒的HNTs具有明顯埃洛石的特征衍射峰， 2θ在12°和20°左右；2θ在25°左右的是石英的特征衍射峰，2θ在26°左右的是方石英的特征衍射峰，2θ在30°左右的是明礬石的特征衍射峰， 2θ大于60°的衍射區(qū)域較弱的衍射峰，可歸結(jié)為其他金屬及其氧化物的衍射峰，與文獻(xiàn)[16]結(jié)果基本一致。與未經(jīng)焙燒的HNTs對(duì)比， HNTs-400和HNTs-500的XRD譜無(wú)明顯變化，說(shuō)明它們保持了層狀晶體結(jié)構(gòu)；HNTs-600的XRD譜中埃洛石、方石英和明礬石的特征衍射峰消失，石英的特征衍射峰明顯增強(qiáng)，并且在20°~30°之間出現(xiàn)了彌散的無(wú)定型結(jié)構(gòu)硅鋁氧化物的特征衍射峰，表明HNTs管壁晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成無(wú)定型結(jié)構(gòu)。

圖1　HNTs的小角XRD譜

圖2　HNTs經(jīng)不同溫度焙燒后的XRD譜

圖3為HNTs經(jīng)不同溫度焙燒后的TEM照片。由圖3可見， HNTs-800的管狀結(jié)構(gòu)保持完好，未發(fā)生斷裂或破裂現(xiàn)象，表明HNTs具有良好的熱穩(wěn)定性，這主要與無(wú)定型硅鋁結(jié)構(gòu)具有較好的熱穩(wěn)定性有關(guān)。碳納米管在空氣中因?yàn)檠趸荒芊€(wěn)定至400℃[17]， HNTs在空氣氛圍中至少能穩(wěn)定至800℃，說(shuō)明HNTs納米硅鋁管的熱穩(wěn)定性能要優(yōu)于碳納米管。顯然，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能對(duì)于催化載體而言更具有優(yōu)勢(shì)。由圖3還可見，國(guó)產(chǎn)HNTs納米硅鋁管形貌為圓柱管狀，長(zhǎng)度在200~500 nm范圍，外徑和孔徑分別在50~70 nm和20~30 nm范圍，符合小角度衍射計(jì)算結(jié)果。

圖3　不同溫度焙燒的HNTs的TEM照片

表1列出了HNTs經(jīng)不同溫度焙燒后的比表面積。由表1可知，隨著焙燒溫度的升高，HNTs的比表面積和孔徑有所增加。隨著焙燒溫度升高，HNTs納米管管壁晶體結(jié)構(gòu)向無(wú)定型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致管壁變薄，孔徑隨之變大，同時(shí)由于管壁形成無(wú)定型硅鋁結(jié)構(gòu)，會(huì)產(chǎn)生大量的二次微孔，導(dǎo)致比表面積增加。提高焙燒溫度有利于HNTs比表面積增加和孔徑增大。

表1　HNTs經(jīng)不同焙燒溫度后的比表面積(S)

圖4為HNTs經(jīng)不同溫度焙燒后的孔徑分布。由圖4可見，經(jīng)過(guò)不同溫度焙燒后，HNTs的平均孔徑仍然保持在20~35 nm之間，再一次證明HNTs的納米管結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性。該特征對(duì)于負(fù)載型催化劑而言，有利于納米活性組分的高度分散，并且可以防止納米活性組分在高溫反應(yīng)下的燒結(jié)和團(tuán)聚。

圖5為未經(jīng)焙燒HNTs的TG-DTG曲線。由圖5可見，100~250℃范圍的質(zhì)量損失歸結(jié)于HNTs吸附水的脫除，質(zhì)量損失率大約在10%；400~550℃范圍為主要質(zhì)量損失區(qū)域，質(zhì)量損失率大約為76%，歸結(jié)為HNTs管壁晶體結(jié)構(gòu)中大量羥基脫水過(guò)程，屬于化學(xué)水的脫除[18]。

圖5　HNTs的TG-DTG曲線

圖6為HNTs經(jīng)不同溫度焙燒后的FT-IR譜。由圖6可知，波數(shù)3695.4和3620 cm-1處的峰歸屬于HNTs表面羥基(O—H鍵)的伸縮振動(dòng)， 3558 cm-1處的峰歸屬于吸附水的O—H鍵的伸縮振動(dòng)， 1635.5 cm-1處的峰歸屬于管壁層間水的O—H鍵的彎曲振動(dòng)，909.7 cm-1處的峰歸屬于內(nèi)表面羥基的O—H鍵的彎曲振動(dòng)； 1110 cm-1出的峰歸屬于Si—O鍵的垂直伸縮振動(dòng)， 1072和1028.9 cm-1處的峰歸屬于Si—O鍵的平面伸縮振動(dòng)， 754.7 cm-1處的峰歸屬于Si—O鍵的彎曲振動(dòng)， 538.4 cm-1處為Al—O—Si鍵的振動(dòng)吸收峰， 470.1 cm-1處為Si—O—Si鍵的振動(dòng)吸收峰[19]。 隨著焙燒溫度的升高，吸附水的O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰逐漸消失，當(dāng)焙燒溫度低于500℃時(shí)，其他相對(duì)應(yīng)的特征吸收峰沒(méi)有明顯變化，表明低于該焙燒溫度時(shí)，HNTs的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化；當(dāng)焙燒溫度高于500℃時(shí)， HNTs結(jié)構(gòu)中的羥基(O—H鍵)特征吸收峰消失，表明此時(shí)HNTs晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成無(wú)定型結(jié)構(gòu)，與XRD和TGA表征結(jié)果基本一致。

圖6　HNTs經(jīng)不同溫度焙燒后的FT-IR譜

圖7為經(jīng)550℃焙燒的HNTs在不同pH值溶液水熱處理后的TEM照片。由圖7可見，HNTs經(jīng)不同pH值酸堿溶液水熱處理后，并未發(fā)生溶解或者結(jié)構(gòu)損壞現(xiàn)象，納米管狀結(jié)構(gòu)清晰可見，表明焙燒后的HNTs具有良好的耐酸堿穩(wěn)定性。焙燒后HNTs的管壁由晶態(tài)結(jié)構(gòu)變成無(wú)定型硅鋁結(jié)構(gòu)，而無(wú)定型硅鋁結(jié)構(gòu)具有較好的耐酸堿穩(wěn)定性。這一特性對(duì)于HNTs作為負(fù)載型催化劑的載體應(yīng)用于酸堿催化反應(yīng)體系中十分重要。

圖7　HNTs經(jīng)不同pH值溶液水熱處理后的TEM照片

2.3　HNTs的組成和酸性

表2列出了HNTs的XRF表征結(jié)果。由表2可知，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.95%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.37%，整體組成與高嶺土相似。

圖8為HNTs的 NH3-TPD曲線。由圖8可見，在180~250℃溫度范圍內(nèi)的小峰，歸結(jié)為HNTs的中強(qiáng)酸性位；在350~500℃范圍內(nèi)較寬且較大的峰，歸屬為HNTs的強(qiáng)酸性位，表明HNTs既具有中強(qiáng)酸性位又具有強(qiáng)酸性位，屬于優(yōu)良的酸性催化劑載體。

圖8　HNTs的NH3-TPD曲線

Table 2　XRF analysis result of HNTs　w/%

3結(jié)論

國(guó)產(chǎn)HNTs的長(zhǎng)度在200~500 nm范圍，外徑和孔徑分別在50~70 nm和20~30 nm范圍，屬于天然的介孔材料；HNTs具有良好的熱穩(wěn)定性和耐酸堿性，在400~550℃溫度焙燒后晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型結(jié)構(gòu)；經(jīng)過(guò)550℃焙燒后的HNTs屬于具有中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位的酸性載體。

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《石油煉制與化工》征訂啟事

《石油煉制與化工》(原名《石油煉制》，(ISSN 1005-2399； CN 11-3399/TQ)，創(chuàng)刊于1957年)，月刊，國(guó)內(nèi)外公開發(fā)行，是中文核心期刊，被國(guó)內(nèi)外多家著名檢索系統(tǒng)收錄。在1992年和1996年分別獲國(guó)家科委、中宣部和國(guó)家新聞出版署聯(lián)合評(píng)比頒發(fā)的全國(guó)優(yōu)秀科技期刊二等獎(jiǎng)和一等獎(jiǎng)；2000年榮獲國(guó)家新聞出版署組織評(píng)比的首屆國(guó)家期刊獎(jiǎng)；2003年、2005年分別獲得第二屆、第三屆國(guó)家期刊獎(jiǎng)提名獎(jiǎng)；在國(guó)家新聞出版署和科技部批準(zhǔn)的中國(guó)期刊方陣中屬雙高期刊；2009年榮獲“新中國(guó)60年有影響力的期刊”稱號(hào)，是煉油和石化行業(yè)獲此殊榮的唯一期刊。連續(xù)多次獲得中國(guó)石油化工總公司、中國(guó)石油化工集團(tuán)公司優(yōu)秀科技期刊一等獎(jiǎng)。

《石油煉制與化工》主要報(bào)道煉油、石油化工專業(yè)科學(xué)研究、應(yīng)用研究與工程技術(shù)開發(fā)的新成果，交流企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新和提高經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益的新經(jīng)驗(yàn)，介紹國(guó)外新技術(shù)和發(fā)展動(dòng)態(tài)。主要欄目有催化劑、加工工藝、基礎(chǔ)研究、產(chǎn)品與添加劑、環(huán)保、分析、計(jì)算機(jī)應(yīng)用、技術(shù)經(jīng)濟(jì)等。

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Structure and Physical Properties of Halloysite Nanotubes

CHENG Zhilin , SUN Wei

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YangzhouUniversity,Yangzhou225002,China)

Abstract：SAXS, XRD, TEM, BET, TGA, FT-IR and NH3-TPD were adopted to deeply study the structure and physical properties of halloysite nanotubes(HNTs). The effects of calcination temperature and acid-alkali hydrothermal treatment on the structure of HNTs were investigated, respectively. The mass loss at heating and acid site of HNTs were studied. The results showed that the pore diameter of HNTs calculated by SAXS was consistent to TEM characterization, being in the range of 20-30 nm. The perfect structure integrity of HNTs exhibited a better thermal stability and better acid-alkali resistant performance. The chemical water lose due to hydroxyl condensation of the tube wall during the range of calcination temperature 400-550℃. Both the moderate strong acid site and the strong acid site located on HNTs.

Key words：HNTs; nanotube; characterization; thermal stability

中圖分類號(hào)：O434.13

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.020

文章編號(hào)：1001-8719(2016)01-0150-06

基金項(xiàng)目：江蘇省科技支撐計(jì)劃示范工程項(xiàng)目(BE2014613)資助

收稿日期：2014-10-22

通訊聯(lián)系人： 程志林，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事綠色化工、無(wú)機(jī)功能材料和節(jié)能減排技術(shù)的開發(fā); E-mail：zlcheng224@126.com