楊澤，李挺，王美君，常麗萍，任秀蓉

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024）

Ni基生物質(zhì)焦油重整催化劑的研究進(jìn)展

楊澤，李挺，王美君，常麗萍，任秀蓉

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024）

Ni基催化劑對(duì)生物質(zhì)氣化過(guò)程中生成焦油的催化裂解重整具有較好的催化活性，但在催化反應(yīng)中存在容易積炭進(jìn)而失活的現(xiàn)象。如何提高Ni基催化劑的催化活性和抗積炭能力是Ni基催化劑研究中的難點(diǎn)。本文從催化劑的活性組分、載體和助催化劑3個(gè)方面入手，詳細(xì)綜述了近幾年關(guān)于提高Ni基生物質(zhì)焦油重整催化劑催化活性和抗積炭能力的研究進(jìn)展，討論了催化劑的活性組分、載體和助催化劑對(duì)催化劑催化活性的影響。指出Ni-Fe、Ni-Co、Ni-Cu催化劑均表現(xiàn)出比Ni基催化劑更好的催化活性，助劑的加入有利于提高吸附劑的抗積炭能力和抗燒結(jié)能力；催化劑載體方面，鈣鈦礦型混合金屬氧化物載體、煤焦和生物質(zhì)焦載體具有較好的研究前景。

生物質(zhì)；焦油重整；催化劑；失活

近年來(lái)，隨著煤、石油、天然氣等化石燃料的減少和溫室效應(yīng)的加重，生物質(zhì)能源受到了越來(lái)越多的關(guān)注。這一方面源于生物質(zhì)能源取之不盡用之不竭；另一方面其通過(guò)光合作用吸收的二氧化碳量與其完全燃燒放出的二氧化碳量相等，有利于緩解全球變暖的進(jìn)一步惡化。生物質(zhì)氣化制取富氫氣體［1-2］和生物質(zhì)氣化制備合成天然氣技術(shù)［3］被認(rèn)為是生物質(zhì)利用技術(shù)中最有前景的技術(shù)，但生物質(zhì)氣化過(guò)程產(chǎn)生的焦油會(huì)堵塞、腐蝕下游工藝的管路和過(guò)濾器等設(shè)備，從而成為限制生物質(zhì)氣化技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)重要因素，因此去除其中的焦油勢(shì)在必行。

減少或脫除氣化氣中焦油的方法大致可分為物理法和化學(xué)法兩類。其中，物理法又分為濕式法和干式法；化學(xué)方法則包括熱裂解法和催化重整法。濕式法又稱為水洗法，是用水將可燃?xì)庵械牟糠纸褂蛶ё?。其特點(diǎn)是所用的裝置造價(jià)普遍偏高，且只能單純?nèi)コ龤饣瘹庵械慕褂?，未能充分利用焦油中所含的能量，另外，水洗過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢水還會(huì)造成二次污染。干式法需經(jīng)常更換、清理過(guò)濾器，而過(guò)濾器的清洗比較困難。由于焦油耐高溫，熱裂解法需要將氣化氣加熱到很高的溫度才可以將焦油除去，熱效率不高。而焦油的催化重整過(guò)程既不產(chǎn)生廢水，也可以在與氣化相同或相近的溫度下進(jìn)行操作，節(jié)約能源。最重要的是焦油可通過(guò)催化重整轉(zhuǎn)化為有用的氣體（CO、H2等），調(diào)節(jié)氣化氣的組成，便于下游工藝過(guò)程中使用?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，生物質(zhì)焦油的催化重整從20世紀(jì)80年代中期開(kāi)始就成為研究的熱點(diǎn)。大部分研究者將研究重點(diǎn)放在焦油催化重整過(guò)程中起主要作用的重整催化劑上。而在所有的生物質(zhì)焦油重整催化劑中，Ni基催化劑受到了研究者的廣泛關(guān)注。Ni基催化劑一直被廣泛應(yīng)用于石油行業(yè)的甲烷和石腦油重整反應(yīng)中，對(duì)生物質(zhì)焦油重整也有很好的催化活性［4-6］，但其在反應(yīng)中容易產(chǎn)生積炭，使催化劑活性下降甚至失活［7］。為了進(jìn)一步提高 Ni基催化劑的催化活性和抗積炭能力，國(guó)內(nèi)外的研究者做了大量的研究工作。本文將從組成Ni基催化劑的活性組分、助催化劑、載體3個(gè)方面入手，對(duì)近年來(lái)關(guān)于提高Ni基催化劑催化活性和抗積炭能力的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 Ni基催化劑的活性組分

由于單金屬Ni基催化劑容易積炭導(dǎo)致失活，一些研究者在催化劑中加入其他活性組分制備了雙金屬和多金屬催化劑，以期進(jìn)一步提高Ni基催化劑的活性和抗積炭能力。HOMS等［8］通過(guò)共沉淀法制備了 ZnO負(fù)載的 Ni/ZnO、Cu/ZnO催化劑和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.7% Na助劑的 Co-Ni（Na）/ZnO、Co-Cu（Na）/ZnO催化劑。作為對(duì)比，ZnO負(fù)載的添加有Na助劑的單金屬Co基催化劑Co（Na）/ZnO也通過(guò)共沉淀法制備出來(lái)。這些催化劑用于低溫下（523～723K）乙醇的水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，單金屬催化劑Ni/ZnO和Cu/ZnO在實(shí)驗(yàn)中均未表現(xiàn)出足夠好的催化活性：Cu/ZnO在溫度小于723K時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率小于20%；雖然Ni/ZnO的乙醇轉(zhuǎn)化率在623K時(shí)就達(dá)到100%，但產(chǎn)物中H2選擇性較低。而雙金屬催化劑Co-Ni（Na）/ZnO和Co-Cu（Na）/ZnO 都比單金屬催化劑 Ni/ZnO 和Cu/ZnO表現(xiàn)出更好的催化活性和H2選擇性。相對(duì)于Co（Na）/ZnO催化劑，Co-Ni/ZnO有著更好的低溫催化活性，兩者在573K下，H2的產(chǎn)量分別為3.4mol H2/mol乙醇和3.9mol H2/mol乙醇。Co-Cu（Na）/ZnO雖然比Co（Na）/ZnO有著更大的乙醇轉(zhuǎn)化率，但H2的選擇性不高，導(dǎo)致H2產(chǎn)量與Co（Na）/ZnO相差不大。雙金屬催化劑的穩(wěn)定性方面，Co-Ni（Na）/ZnO要優(yōu)于 Co-Cu（Na）/ZnO，作者認(rèn)為可能是由于Co-Cu（Na）/ZnO在乙醇水蒸氣重整中產(chǎn)生了大量積炭。對(duì)重整反應(yīng)后催化劑的HRTEM-EELS表征結(jié)果表明，焙燒后的催化劑中生成了混合氧化物顆粒Co3-xMxO4，這些混合金屬氧化物顆粒在還原后生成了Co—M（M=Ni，Cu）固溶體。

WANG等［9］在對(duì)熱解松木焦油進(jìn)行水蒸氣重整的實(shí)驗(yàn)中比較了雙金屬催化劑 Ni-Fe/Al2O3和單金屬催化劑Ni/Al2O3和Fe/Al2O3在焦油水蒸氣重整中的催化活性。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)Ni/Fe比為0.5時(shí)，催化劑具有最好的催化活性。實(shí)驗(yàn)中雙金屬催化劑Ni-Fe/Al2O3比單金屬催化劑 Ni/Al2O3和 Fe/Al2O3具有更高的焦油轉(zhuǎn)化率和H2/CO比。作者認(rèn)為雙金屬催化劑中Fe和Ni存在協(xié)同效應(yīng)。Fe的加入使雙金屬催化劑Ni-Fe/Al2O3比單金屬Ni基吸附劑生成更少的積炭，且隨著Fe添加量的增加，效果越明顯。通過(guò)對(duì)催化劑的XRD和TEM表征，證明了H2還原后的催化劑中Ni-Fe合金的存在，且這種結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持不變。通過(guò)對(duì)催化劑 Ni-Fe/Al2O3（Ni/Fe=0.5）的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（EXAFS）表征發(fā)現(xiàn)催化劑中Fe—Ni鍵的配位數(shù)要小于Ni-Ni鍵的配位數(shù)，這說(shuō)明Ni-Fe合金中Fe原子更傾向于存在合金的表面。對(duì)在 378K下進(jìn)行氧化后的Ni-Fe/Al2O3（Ni/Fe=0.5）樣品進(jìn)行的EXAFS表征中發(fā)現(xiàn)，Ni—Ni鍵的配位數(shù)從11.5降到了11.2，變化不明顯，且未檢測(cè)到Ni—O鍵；而Fe—Ni鍵的配位數(shù)從9.8迅速降到7.7，且檢測(cè)到了Fe—O鍵的存在。驗(yàn)證了合金表面的Fe原子豐富，且Fe原子比Ni原子有更強(qiáng)的親氧能力。Fe提供的O原子可以有效促進(jìn)焦油水蒸氣重整過(guò)程中產(chǎn)生的炭質(zhì)中間體的反應(yīng)，抑制了催化劑表面積炭的生成。同時(shí)，他們還研究了 Ni-Co/Al2O3在焦油水蒸氣重整過(guò)程中的催化活性［10］，研究表明 Ni-Co/Al2O3比單金屬的 Ni和 Co催化劑有更好的催化活性和抗積炭能力，作者認(rèn)為這歸結(jié)于Ni-Co合金的生成和兩者之間的協(xié)同效應(yīng)。

OEMAR等［11］也通過(guò)溶膠凝膠法制備了一系列Ni-Fe合金鈣鈦礦型催化劑LaNixFe1-xO3，并用于以甲苯為焦油模型物的水蒸氣重整反應(yīng)中。研究表明在所有制備的催化劑中，LaNi0.8Fe0.2O3具有最好的催化活性，其在650℃下反應(yīng)1h的甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)53.1%，比催化劑LaNiO3的51.1%略有增加，但隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，LaNi0.8Fe0.2O3表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。反應(yīng)8h后，催化劑LaNiO3對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率從原來(lái)的51.1%降到35%，而LaNi0.8Fe0.2O3卻從原來(lái)的53.1%增大到67%。通過(guò)TGA對(duì)反應(yīng)后催化劑上生成的積炭量進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，F(xiàn)e的加入降低了催化劑的積炭生成量，且隨著Fe添加量的增加積炭生成量逐漸降低。對(duì)催化劑的TPR、XRD和TEM表征證明催化劑LaNi0.8Fe0.2O3中存在表面Ni原子比較豐富的Ni-Fe合金。通過(guò)謝樂(lè)方程計(jì)算出的還原后的LaNi0.8Fe0.2O3晶粒尺寸（17.5nm）要小于還原后LaNiO3的晶粒尺寸（22.5nm），且反應(yīng)后LaNiO3的晶粒尺寸增大到 30.3nm，說(shuō)明催化劑LaNiO3在催化反應(yīng)過(guò)程中存在著活性金屬組分的燒結(jié)現(xiàn)象，而催化劑LaNi0.8Fe0.2O3反應(yīng)后的晶粒尺寸只有略微的增加（19.0nm）。說(shuō)明Fe的加入增加了活性金屬與載體之間的相互作用，增加了催化劑的抗燒結(jié)能力。對(duì)吸附劑進(jìn)行的XPS表征結(jié)果表明催化劑LaNi0.8Fe0.2O3中比催化劑LaNiO3中的晶格氧含量高。已有研究表明［12］，晶格氧有利于抑制積炭的生成，所以催化劑LaNi0.8Fe0.2O3比LaNiO3具有更強(qiáng)的抗積炭能力。大連理工大學(xué)的劉向東［13］也考察了添加Fe2O3的橄欖石載鎳催化劑對(duì)白松熱解焦油水蒸氣重整活性的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3的加入很大程度地提高了H2的產(chǎn)率，且提高了催化劑的穩(wěn)定性和預(yù)還原能力。

LI等［14］通過(guò)共沉淀的方法制備了Ni-Cu-Mg-Al類水滑石化合物，然后經(jīng)焙燒和還原制備了Ni-Cu/Mg/Al催化劑，并考察了其低溫水蒸氣重整生物質(zhì)焦油的催化活性。結(jié)果表明，雙金屬Ni-Cu/Mg/Al催化劑在 823K下的焦油轉(zhuǎn)化率隨著Cu/Ni比的增加而逐漸增大，并在Cu/Ni為0.25時(shí)，催化劑可以達(dá)到幾乎 100%的焦油轉(zhuǎn)化率，重整生成的可燃性氣體（H2、CO和CH4）含量也達(dá)到最大值，約為3.59mmol/min，繼續(xù)增加Cu/Ni比會(huì)導(dǎo)致焦油轉(zhuǎn)化率的下降。另外，催化劑Ni-Cu（Cu/Ni=0.25）/Mg/Al在催化反應(yīng)過(guò)程中生成的積炭量只有3.1%，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于催化劑Ni/Mg/Al的5.7%和催化劑Cu/Mg/Al的8.6%。作者通過(guò)XRD、STEM-EDX和H2化學(xué)吸附的表征證明了催化劑中Ni-Cu合金的生成。Ni-Cu合金的生成降低了活性金屬的晶粒尺寸，增大了活性金屬的分散性，為催化劑的催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。在對(duì)還原后催化劑的 TPO表征中發(fā)現(xiàn)，催化劑Ni-Cu（Cu/Ni=0.25）/Mg/Al的氧氣吸收峰比催化劑Ni/Mg/Al的氧氣吸收峰向低溫遷移，從大約 667K遷移到大約622K。說(shuō)明Cu的加入增加了催化劑的親氧能力。由于Cu的親氧能力要低于Ni的親氧能力，作者認(rèn)為催化劑親氧能力增加是由于Ni-Cu合金晶體顆粒粒徑的減小所致［15］。而催化劑的高親氧能力有利于降低催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中的積炭生成量。此外，雙金屬催化劑在反應(yīng)過(guò)程中更穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)活性組分的明顯聚集和結(jié)構(gòu)變化。

綜上，單金屬催化劑不同程度地存在一定的缺點(diǎn)，而引入多種活性組分制備的多金屬催化劑可以很好地彌補(bǔ)單金屬催化劑的缺陷，提高催化劑的催化活性和抗積炭能力。

2 Ni基催化劑的助催化劑

為了進(jìn)一步提高Ni基催化劑的催化活性、可再生能力和抗積炭能力，在催化劑中添加適量的助催化劑是一種很好的方法。此外，助催化劑的加入還可以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，延長(zhǎng)其在流化床反應(yīng)器中的使用壽命。常見(jiàn)的助催化劑有堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬。

2.1 堿金屬和堿土金屬

堿金屬和堿土金屬分別對(duì)應(yīng)著元素周期表中的第一、二主族元素，其中常被用作焦油重整助催化劑的有K、Ca、Mg、Sr等。JUAN-JUAN等［16］將K加入到催化劑Ni/Al2O3中并將其用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中。結(jié)果表明，K的加入雖然降低了甲烷的轉(zhuǎn)化率，但有效控制了催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的積炭生成量。當(dāng)K的負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%時(shí)，催化劑對(duì)甲烷的轉(zhuǎn)化率只比沒(méi)有K負(fù)載的催化劑低了10%，而催化劑上的積炭量卻比沒(méi)有K負(fù)載的催化劑低了90%。BAIDYA等［17］在研究一種新型焦油重整催化劑 Ni-CaO-CeO2催化水蒸氣重整甲苯時(shí)發(fā)現(xiàn)，CaO的加入不僅可以提高催化劑的表面堿性，還可提高活性金屬Ni在表面的分散度。OEMAR等［18］通過(guò)一步浸漬將Sr和Ni同時(shí)負(fù)載到La2O3載體上，兩步浸漬在 Ni/La2O3上浸漬 Sr，分別制得Ni-Sr/La2O3和Sr/Ni/La2O3催化劑，并研究了它們?cè)谒魵庵卣妆綄?shí)驗(yàn)中的催化行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Sr的加入提高了催化劑吸附水的能力，兩種催化劑都比 Ni/La2O3催化劑具有更好的催化活性。而Sr/Ni/La2O3比Ni-Sr/La2O3有著更好的催化效果，原因是Ni-Sr/La2O3中Sr存在于Ni和載體La2O3之間，而Sr/Ni/La2O3中Sr則存在于催化劑的表面，催化劑表面的 Sr有利于提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。

YANG等［19］用乙二胺四乙酸-纖維素法［20］將Ca和Sr引入到鈣鈦礦型催化劑LaNi0.5Fe0.5O3（LNF）的 A 位 La中，分別制備了 La0.9Ca0.1Ni0.5Fe0.5O3（LCaNF）和 La0.9Sr0.1Ni0.5Fe0.5O3（LSrNF），并在CO2重整甲烷實(shí)驗(yàn)中研究了它們的催化活性。結(jié)果表明，二者的甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率都要高于催化劑LNF，當(dāng)溫度高于850℃時(shí)，催化劑LSrNF的甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率要高于LCaNF，而當(dāng)溫度低于800℃時(shí)，催化劑LCaNF的催化活性要優(yōu)于LSrNF。Ca和Sr的引入都增強(qiáng)了催化劑的表面堿性，對(duì)CO2的吸附能力增強(qiáng)，但兩種催化劑在不同溫度下吸附CO2的能力不同導(dǎo)致了二者在不同溫度下的催化活性的差異。催化劑LCaNF和LSrNF的強(qiáng)CO2吸附能力加快了催化反應(yīng)過(guò)程中碳的消耗速率，進(jìn)而降低了催化劑的積炭生成量。通過(guò)對(duì)催化劑的 XRD和TEM表征可以看出Sr和Ca助劑的加入也減小了催化劑的晶粒尺寸。AL-FATESH等［21］的研究也認(rèn)為添加Sr和Ca有利于阻止活性金屬晶粒的過(guò)度生長(zhǎng)，增強(qiáng)催化劑的抗燒結(jié)能力。上海大學(xué)的楊軍等［22］考察了MgO的加入對(duì)催化劑Ni/Al2O3對(duì)1-甲基萘水蒸氣催化重整活性的影響。結(jié)果表明，MgO的加入可以有效提高催化劑的焦油催化轉(zhuǎn)化活性，MgO的含量從0增加到20%的過(guò)程中，苯的收率從16.1%下降到0，而CO和CH4的收率則分別從50.8%和11.7%增加到60.1%和36.1%。通過(guò)對(duì)反應(yīng)后催化劑的熱重實(shí)驗(yàn)，表明催化劑Ni/Al2O3的積炭量為139 mg/g，而MgO含量為20%的Ni/MgO/Al2O3的積炭量急劇下降到18mg/g。

2.2 過(guò)渡金屬

過(guò)渡金屬中經(jīng)常被用作助催化劑來(lái)提高焦油重整催化劑活性的元素包括鑭系元素中的La、Ce等。由于Ce的氧化還原特性，Ce作助催化劑可以提高催化劑的氧儲(chǔ)存和釋放能力，進(jìn)而提高催化劑的催化活性和抗積炭能力。ASHOK等［23］用共沉淀法和水熱法合成了不同 Ce添加量的 Ni/Ca-Al-Ce（x）（x=0.1，0.2，0.3）催化劑［其中Ca∶Al∶Ce的摩爾比為 1∶（1-x）∶x］，并在甲苯水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中考察了它們的催化活性。結(jié)果表明，Ni/Ca-Al-Ce（0.2）催化劑具有最高的甲苯轉(zhuǎn)化率，在 650℃下反應(yīng)60min，甲苯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到 70%，且催化劑在800min內(nèi)保持穩(wěn)定的催化活性。通過(guò)對(duì)反應(yīng)后催化劑的TG表征，可以得出Ni/Ca-Al-Ce（0.2）在反應(yīng)過(guò)程中生成的積炭量最小，為0.03g C/g催化劑·h。通過(guò)對(duì)催化劑的TPR和CO脈沖吸附表征說(shuō)明Ce的引入提高了活性金屬Ni的還原能力，使催化劑表面有更多的活性Ni0中心。另外，由于Ce的氧化還原特性，CeO2中的O可以提供給Ni，促進(jìn)了Ni上消碳反應(yīng)的進(jìn)行。用哈米特指示劑法和 CO2-TPD對(duì)催化劑載體的堿量和堿強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，Ce的加入可以增強(qiáng)載體的堿性，且 Ca-Al-Ce（0.2）的堿量和堿強(qiáng)度均最大。催化劑的堿性可以中和載體的酸性，抑制裂解和聚合類的反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)水蒸氣和積炭之間的反應(yīng)。

華北電力大學(xué)的陶君等［24］以甲苯為生物質(zhì)氣化焦油模型物，考察了反應(yīng)溫度、水/碳摩爾比（S/C）和CeO2負(fù)載量對(duì)Ni-Ce/γ-Al2O3甲苯水蒸氣重整催化性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為 850℃、S/C比為3時(shí)，催化劑Ni-Ce（3%）/γ-Al2O3的甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.4%，反應(yīng)后催化劑含碳量?jī)H為0.42%。作者認(rèn)為 CeO2能夠顯著提高催化劑的反應(yīng)活性與抗積炭能力，并將之歸因于 CeO2具有較高的氧儲(chǔ)存和釋放能力。MAZUMDER等［25］研究了La2O3的加入對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑的影響。結(jié)果表明，適量La2O3的加入不僅有利于緩解γ-Al2O3載體孔道結(jié)構(gòu)的燒結(jié)、降低載體表面Lewis酸性、提高載體表面堿性、有效抑制積炭的生成，還可以提高活性組分Ni在γ-Al2O3表面的分散度；但過(guò)量的La2O3導(dǎo)致了LaAlO3的形成，并且伴隨著晶體Ni的團(tuán)聚和活性位的失活。

除了鑭系金屬外，其他的過(guò)渡金屬如Mn、Pt、W 等也被用作助催化劑來(lái)提高焦油重整用催化劑的活性和穩(wěn)定性。KOIKE等［26］研究了Ni+MnOx/Al2O3催化劑在水蒸氣重整松木熱解焦油中的催化活性。結(jié)果表明，當(dāng)Mn的添加量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，催化劑Ni+MnOx/Al2O3的焦油轉(zhuǎn)化率和可燃性氣體（CO、H2和 CH4）的產(chǎn)量均達(dá)到最大值，且反應(yīng)后生成的積炭量最小；繼續(xù)增加Mn的添加量，催化劑的催化活性不升反降。催化劑Ni+MnOx/Al2O3的催化活性要遠(yuǎn)高于單金屬催化劑MnOx/Al2O3和Ni/Al2O3。還原后催化劑的H2吸附量隨著Mn添加量的增加而降低，說(shuō)明由于部分活性金屬Ni被MnOx覆蓋，Mn的添加并未增加催化劑表面的活性金屬Ni的含量。作者認(rèn)為Mn的添加可以提高催化劑活性的原因是Mn可以在催化反應(yīng)過(guò)程中給Ni提供O，促進(jìn)了活性金屬Ni上的消碳反應(yīng)，進(jìn)而提高了催化劑的催化活性。天津大學(xué)李增喜等［27］以萘作為生物質(zhì)氣化氣中焦油的模型物，研究了Pt對(duì)Ni/Al2O3催化劑上萘的轉(zhuǎn)化率、CO和H2的選擇性及收率的影響。實(shí)驗(yàn)表明，加入0.1%的Pt可以大大提高催化劑上萘的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)溫度為 800℃時(shí)，Ni-Pt/Al2O3的萘轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，而 Ni/Al2O3的萘轉(zhuǎn)化率只有 44%。催化劑Ni-Pt/Al2O3的H2和CO的收率和選擇性也高于催化劑Ni/Al2O3。另外，Pt的加入還降低了萘重整過(guò)程中副產(chǎn)物如積炭、苯、甲苯和環(huán)己烷等副產(chǎn)物的生成量。SATO等［28］在研究萘作為焦油模型物的水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 12% WO3的Ni/MgO-CaO催化劑在 825℃下萘的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%左右，而Ni/MgO-CaO催化劑在此溫度下的焦油轉(zhuǎn)化率只有70%左右。相對(duì)于Ni/MgO-CaO催化劑，Ni-W/MgO-CaO催化劑具有更好的穩(wěn)定性，其在825℃下反應(yīng)8h，萘的轉(zhuǎn)化率基本保持不變。

3 Ni基催化劑的載體

載體作為催化劑的組成部分，可以改善催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，保證催化劑有一定的形狀，提高活性組分的分散度及其有效利用率，節(jié)省活性組分用量，提供適宜的孔結(jié)構(gòu)，改善催化劑的導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性。有的載體還可以與活性組分之間發(fā)生強(qiáng)相互作用，使催化劑的催化活性有所改善。為了提高生物質(zhì)焦油重整催化劑的催化活性，國(guó)內(nèi)外很多研究者對(duì)各種載體做了研究。

3.1 金屬氧化物載體

最常見(jiàn)的金屬氧化物載體是 γ-Al2O3。γ-Al2O3因其在甲烷水蒸氣重整中表現(xiàn)出良好的催化活性，也被廣泛用作生物質(zhì)焦油重整過(guò)程中的催化劑載體。此外，一系列其他金屬氧化物也被用作焦油重整催化劑的載體，如La2O3、TiO2、SiO2、MgO等。SUN等［29］在研究低溫乙醇水蒸氣重整的實(shí)驗(yàn)中考察了3種催化劑Ni/La2O3、Ni/Y2O3和Ni/Al2O3的催化活性，實(shí)驗(yàn)得到的催化劑的活性、穩(wěn)定性和H2的選擇性呈現(xiàn)以下規(guī)律：Ni/La2O3＞Ni/Y2O3＞Ni/Al2O3，與 3種催化劑的晶體顆粒尺寸大小的順序一致，作者認(rèn)為催化劑晶體顆粒尺寸的大小是影響催化劑活性的一個(gè)重要因素。浙江大學(xué)的盧雯等［30］以甲苯作為生物質(zhì)合成氣中焦油的模型物，考察了MgO、HZSM-5、γ-Al2O3、TiO2和SiO2等載體對(duì)Ni基催化劑催化甲苯水蒸氣重整性能的影響。催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，催化劑 Ni/MgO和Ni/γ-Al2O3上甲苯的初始轉(zhuǎn)化率接近100%并保持穩(wěn)定，而Ni/SiO2和Ni/TiO2上甲苯的初始轉(zhuǎn)化率僅為45%～50%，并出現(xiàn)明顯失活現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)催化劑的XRD、TPR和拉曼表征，證明了催化劑Ni/MgO和Ni/γ-Al2O3中形成的鎳鎂固溶體和鎳鋁尖晶結(jié)構(gòu)有利于提高鎳物種的分散性。比較 Ni/MgO、Ni/γ-Al2O3和Ni/HZSM-5三種催化劑的催化活性表明，載體的酸性越強(qiáng)，越容易產(chǎn)生積炭，從而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降。

作為焦油重整催化劑的載體，不僅要使活性組分具有較高的分散度，還要盡可能地降低催化劑表面積炭的生成，此外，好的載體還要使催化劑具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和抗燒結(jié)能力。而單一的金屬氧化物載體很難同時(shí)滿足這些條件，因此研究者用金屬氧化物的混合物作為焦油重整催化劑的載體，取得了較好的效果。ASHOK等［31］通過(guò)共沉淀法制備了幾種不同焙燒溫度下的Fe2O3-Al2O3載體FA（x）（其中x為載體的焙燒溫度），然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Ni通過(guò)浸漬法負(fù)載在 FA（x）上，制備了 NFA（x）催化劑，并考察了其在甲苯水蒸氣重整中的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑 NFA（500）具有最優(yōu)的催化活性：650℃下反應(yīng)1h，甲苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80.9%，且在隨后26h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，催化劑對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率一直保持在90%以上。作者認(rèn)為，較大的比表面積、表面含F(xiàn)e豐富的Ni-Fe合金的生成和催化劑晶體結(jié)構(gòu)中的晶格氧共同作用，使催化劑 NFA（500）表現(xiàn)出優(yōu)異的甲苯水蒸氣重整活性。另外，催化劑活性組分與載體之間的強(qiáng)相互作用可阻止活性金屬的燒結(jié)，進(jìn)而提高了吸附劑的穩(wěn)定性。

近年來(lái)，具有ABO3通式的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物作為催化劑載體也成為研究熱點(diǎn)。LAOSIRIPOJANA等［32］通過(guò)共沉淀法制備了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)a0.8Ca0.2CrO3（LaCr），通過(guò)浸漬法制備了復(fù)合金屬氧化物MgO-Al2O3（MgAl），并以它們?yōu)檩d體制備了Ni-Fe/MgO-Al2O3、Ni-Fe/La0.8Ca0.2CrO3和Ni-Fe/La0.8Ca0.2CrO3/MgO-Al2O3三種催化劑，考察了它們?cè)诩妆胶洼亮呀鈱?shí)驗(yàn)及萘水蒸氣和CO2重整實(shí)驗(yàn)中的催化活性。在甲苯和萘的裂解實(shí)驗(yàn)中，催化劑Ni-Fe/MgAl和Ni-Fe/LaCr/MgAl均表現(xiàn)出最高的甲苯和萘的轉(zhuǎn)化率和最低的積炭生成量，作者認(rèn)為MgO-Al2O3載體中生成的鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)促進(jìn)了載體表面的 O和OH-向活性金屬顆粒的溢流，進(jìn)而提高了催化劑的抗 積 炭 能 力［33-34］。 BASAGIANNIS 和VERYKIOS［34］還認(rèn)為載體MgO-Al2O3中MgO的加入降低了載體的表面酸性，進(jìn)而提高了載體MgO-Al2O3的抗積炭能力。在萘的水蒸氣和CO2重整實(shí)驗(yàn)中，H2O和CO2與萘之比對(duì)Ni-Fe/LaCr/MgAl萘水蒸氣和CO2重整過(guò)程中H2的產(chǎn)量有重要影響。因?yàn)樵诘?H2O或 CO2與萘之比下，La0.8Ca0.2CrO3可以作為部分還原的金屬氧化物來(lái)提高催化劑的萘重整活性。

MUKAI等［35-39］制備了鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物L(fēng)aAlO3（LAO）和用Sr部分替代La的鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物L(fēng)a0.7Sr0.3AlO3-δ（LSAO），并對(duì)以它們?yōu)檩d體的 Ni基催化劑在甲苯水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中的催化活性進(jìn)行了一系列的研究。研究表明，在反應(yīng)溫度為873K，水蒸氣與碳比（S/C）為2的條件下反應(yīng)150min后，Ni/LSAO催化劑具有最好的催化活性，其甲苯轉(zhuǎn)化率和積炭生成量分別達(dá)到了58.2%和57mg/g，甲苯轉(zhuǎn)化率比Ni/LAO的29.7%提高了49.0%，積炭生成量比Ni/LAO的800mg/g降低了92.9%；且催化劑Ni/LSAO具有更強(qiáng)的抗氧化能力。通過(guò)對(duì)催化劑的一系列表征，證明Sr的加入使 LaAlO3的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，晶體結(jié)構(gòu)的變形可以提高LSAO中晶格氧的流動(dòng)性，而LSAO中的晶格氧可以提高吸附劑的催化活性并阻止過(guò)程中積炭的生成。另外，催化劑 Ni/LSAO中Ni的晶粒尺寸只有8.8nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于催化劑Ni/LAO的22.5nm。作者認(rèn)為活性組分與載體的界面可以釋放和再生載體LSAO中的晶格氧，是催化反應(yīng)的活性區(qū)。Ni的晶粒尺寸越小，與載體之間的界面面積越大，為甲苯的水蒸氣重整提供更多的活性中心，進(jìn)而提高了催化劑的催化活性和抗積炭能力。

傳統(tǒng)的顆粒狀催化劑在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)催化劑顆粒床層壓降較高的問(wèn)題，而整體式催化劑具有床層壓降低、良好的相際傳質(zhì)和傳熱性能、催化劑利用率高等優(yōu)點(diǎn)［40］。整體催化劑因此引

起了人們的極大關(guān)注和研究興趣。堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）熱膨脹系數(shù)為零，在溫度急劇變化的反應(yīng)條件下仍能保持結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的相對(duì)穩(wěn)定［41］，因此堇青石常常被用作整體催化劑的載體。中國(guó)科學(xué)院的王晨光等［42］以堇青石為載體，Al2O3為涂層，采用分布浸漬法制備了Ni基整體催化劑，并考察了其在催化重整凈化生物質(zhì)粗燃?xì)鈱?shí)驗(yàn)中的催化活性。實(shí)驗(yàn)中選取萘作為生物質(zhì)焦油模型物。結(jié)果表明，在108h的連續(xù)反應(yīng)中，萘全部轉(zhuǎn)化為H2、CO及微量輕質(zhì)組分，且在反應(yīng)過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器壓降的變化和萘轉(zhuǎn)化率的下降，說(shuō)明整體式催化劑具有較好的催化活性和抗積炭性能。

3.2 分子篩載體

分子篩是一類具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，由于其具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和表面酸性，常被用作非均相催化劑。分子篩作為焦油重整催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性和抗氮硫化合物能力以及較強(qiáng)的可再生能力［43］。而且分子篩長(zhǎng)期被用于流化床催化裂解單元操作中，為其作為焦油重整催化劑提供了豐富的經(jīng)驗(yàn)，另外分子篩低廉的價(jià)格也為其作為催化劑提供了優(yōu)勢(shì)。

ZSM-5分子篩已經(jīng)被用在很多非均相反應(yīng)中，包括石油氣的催化裂解和氮氧化物的選擇性催化反應(yīng)。WANG［44］研究了以ZSM-5分子篩和經(jīng)CeO2改性的ZSM-5分子篩為載體的Ni基催化劑在甲基環(huán)己烷（MCH）水蒸氣重整反應(yīng)中的催化活性，得到的催化活性順序?yàn)椋篘i/CeZSM-5＞Ni/HZSM-5＞Ni/Al2O3。Ni/Al2O3在853K下對(duì)MCH的轉(zhuǎn)化率只有5.5%，而催化劑Ni/HZSM-5和Ni/CeZSM-5在853K 下對(duì) MCH 的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了 64.9%

和 68.0%。在含有 20μL/L H2S的實(shí)驗(yàn)條件下，Ni/CeZSM-5 仍保持著較高的催化活性。BUCHIREDDY等［45］研究了幾種不同分子篩和以分子篩為載體的 Ni基催化劑在萘的水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中的催化活性。作者比較了ZSM-5、Zβ和ZY-30 3種分子篩在萘水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中的催化活性。結(jié)果表明，3種分子篩在 750℃下對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率分別為19%、30%和32%，ZY-30表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性。作者認(rèn)為3種分子篩催化活性的差異是不同的孔徑和比表面積造成的。為了研究分子篩酸性對(duì)萘轉(zhuǎn)化率的影響，作者比較了無(wú)定形的 SiO2/Al2O3、菱沸石、ZY-5.2、ZY-30、ZY-80五種不同分子篩在萘水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中的催化活性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分子篩比無(wú)定形的SiO2/Al2O3有著更高的萘轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)榉肿雍Y比無(wú)定形的催化劑載體有著更強(qiáng)的酸性位和更多的酸性中心。3種 ZY型分子篩中，ZY-5.2有著最高的萘轉(zhuǎn)化率。這是因?yàn)殡S著分子篩硅鋁比的增大，其酸性位數(shù)量減少，強(qiáng)度減弱。然而硅鋁比為4的菱沸石的萘轉(zhuǎn)化率卻低于硅鋁比為80的ZY-80，這可能是因?yàn)榱夥惺蠳a的存在中和了分子篩的一些酸性位，進(jìn)而使水蒸氣重整萘的活性降低。

5種 Ni基催化劑 7.5%Ni/ZY-5.2、7.5% Ni/ZY-30、7.5%Ni/ZY-80、7.5%Ni/SiO2/Al2O3和7.5%Ni/菱沸石被用來(lái)考察其在萘水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中的催化活性。實(shí)驗(yàn)表明，在分子篩上負(fù)載Ni后能有效改善分子篩的催化活性。隨著分子篩酸性強(qiáng)度的減弱，其Ni基吸附劑的活性反而增強(qiáng)。在5種Ni基催化劑中，Ni/ZY-80具有最高的萘轉(zhuǎn)化率，這可能與其表面生成的積炭量小有關(guān)。酸性越強(qiáng)的分子篩越容易生成積炭，而積炭可以使活性金屬 Ni迅速失活。通過(guò)萘水蒸氣重整后的產(chǎn)物分析也可以看出負(fù)載在分子篩上的 Ni基催化劑比其對(duì)應(yīng)的分子篩有著更高的 H2和 CO產(chǎn)率。Ni/ZY-80和Ni/ZY-30在97h的實(shí)驗(yàn)中仍然保持著高達(dá)99%的萘轉(zhuǎn)化率。因此，可以推測(cè)分子篩為載體的Ni基催化劑作為焦油水蒸氣重整催化劑具有較好的前景。

3.3 焦載體

焦是通過(guò)煤或生物質(zhì)的熱解制得的一種非金屬材料。傳統(tǒng)焦炭的加工工藝是將煤或生物質(zhì)在隔絕空氣的條件下加熱到 400～500℃并保持一段時(shí)間。由于其具有一定的孔結(jié)構(gòu)和比表面積以及內(nèi)在的礦物質(zhì)，因而具有一定的催化活性。EL-RUB等［46-47］認(rèn)為焦具有作為去除生物質(zhì)氣化焦油催化劑的潛力，并比較了熱解松木焦與其他幾種商用催化劑在生物質(zhì)焦油重整過(guò)程中的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生物質(zhì)焦的活性僅次于Ni基催化劑，但生物質(zhì)焦催化劑比其他幾種催化劑具有更好的穩(wěn)定性。

由于焦擁有豐富的孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，使其可用作催化劑的載體。以焦作為載體不僅可以降低催化劑的造價(jià)，而且失活后的催化劑還可以通過(guò)簡(jiǎn)單的燃燒或氣化資源化回收，從而避免了繁瑣的催化劑再生過(guò)程［48］。WANG等［49］通過(guò)機(jī)械混合法制備了以生物質(zhì)焦和煤焦為載體的Ni基催化劑，并用于生物質(zhì)氣化氣中焦油的重整實(shí)驗(yàn)，并對(duì)焦油重整的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，得出最佳的重整實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度為800℃，NiO的負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，氣體停留時(shí)間為0.3s。在此條件下，兩種催化劑對(duì)焦油的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了97%以上。以煤焦為載體的Ni基催化劑的催化活性略高于以生物質(zhì)焦為載體的催化劑。對(duì)以煤焦為載體的Ni基催化劑進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)8h的催化劑穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果表明，反應(yīng)初期焦油轉(zhuǎn)化率和生成H2、CO量略有下降，但很快趨于穩(wěn)定。作者認(rèn)為焦尤其是煤焦是一種有效的焦油重整催化劑的載體。

SHEN等［50］通過(guò)在N2氣氛中700℃下熱解稻殼制備了稻殼焦（RH char），并通過(guò)加壓浸漬后焙燒的方法分別制備了Ni char、Fe char和Ni-Fe/char 3種催化劑。分別將3種催化劑與稻殼混合進(jìn)料到熱解爐中進(jìn)行共熱解，在熱解的同時(shí)，對(duì)熱解產(chǎn)生的焦油進(jìn)行原位重整。結(jié)果表明，3種催化劑中Ni-Fe催化劑具有最好的催化活性。重質(zhì)焦油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.3%，氣體產(chǎn)物中CO的含量明顯提高。在催化劑中RH char起到了兩方面的作用：一方面，它可以作為還原劑還原活性金屬氧化物和CO2；另一方面，它可以作為具有較強(qiáng)吸附能力的載體吸附金屬離子和焦油，有利于重整反應(yīng)的順利進(jìn)行。由于含水量高、熱值低、不易長(zhǎng)途運(yùn)輸?shù)热秉c(diǎn)，褐煤的利用一直受到限制。但由于褐煤具有較豐富的表面官能團(tuán)和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，為褐煤作為載體提供了可能性。MIN等［51］通過(guò)浸漬的方法先將前體溶液負(fù)載在經(jīng)過(guò)酸洗后的維多利亞褐煤上，然后通過(guò)先熱解后氣化的方式制備了負(fù)載在褐煤焦上的 Ni基和Fe基催化劑，并研究了它們?cè)谏镔|(zhì)焦油水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)活性。結(jié)果表明，具有Ni和Fe負(fù)載的催化劑明顯優(yōu)于沒(méi)有負(fù)載活性金屬的焦催化劑，且Ni基催化劑的性能略優(yōu)于Fe基催化劑，兩者催化活性之間的差距隨著溫度的升高而減小。焦載體不僅起到分散活性組分的作用，還可以通過(guò)與活性組分之間的相互作用來(lái)提高催化劑的活性。

4 結(jié) 語(yǔ)

在焦油重整催化劑的活性組分中，Ni具有較高的催化活性，但是容易產(chǎn)生積炭而失活。催化劑由活性組分、載體和助催化劑3部分組成，催化劑催化性能的優(yōu)劣也與這3部分密不可分。為了提高催化劑的催化活性和抗積炭能力，在催化劑中添加可改善催化劑不同特性的其他活性組分制備成雙金屬或多金屬催化劑，選取合適的載體和助催化劑是生物質(zhì)焦油重整催化劑的發(fā)展方向?；钚越M分方面，Ni-Fe、Ni-Co、Ni-Cu催化劑均表現(xiàn)出了較Ni基單金屬催化劑更好的催化活性和抗積炭能力；助催化劑的加入不僅可以增加催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，還可以提高焦油重整催化劑的催化活性、可再生能力和抗積炭能力。在催化劑載體方面，鈣鈦礦型混合金屬氧化物載體是一種較有前景的載體，煤焦或生物質(zhì)焦由于價(jià)廉易得、較強(qiáng)的抗積炭能力和無(wú)需再生等特點(diǎn)也越來(lái)越受到研究者們的關(guān)注。

［1］ 鄧文義，于偉超，蘇亞欣，等.生物質(zhì)熱解和氣化制取富氫氣體的研究現(xiàn)狀［J］.化工進(jìn)展，2013，32（7）：1534-1541.

［2］ 藍(lán)平，許慶利，吳層，等.生物質(zhì)快速裂解油水蒸氣催化劑重整制氫研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2009，28（10）：1719-1727.

［3］ 武宏香，趙增立，王小波，等.生物質(zhì)氣化制備合成天然氣技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2013，32（1）：83-90.

［4］ CABALLERO M A，AZNAR M P，GIL J，et al.Commercial steam reforming catalysts to improve biomass gasification with steam-oxygen mixtures.1.Hot gas upgrading by the catalytic reactor［J］.Ind. Eng. Chem. Res.，1997，36：5227-5239.

［5］ ZHANG R，BROWN R C，SUBY A，et al.Catalytic destruction of tar in biomass derived producer gas［J］.Energy Conversion and Management，2004，45：995-1014.

［6］ 許慶利，張素平，王復(fù)，等.生物質(zhì)催化氣化實(shí)驗(yàn)研究［J］.化工進(jìn)展，2009，28（4）：622-628.

［7］ 楊修春，韋亞南，李偉捷.焦油裂解用催化劑的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2007，26（3）：326-330.

［8］ HOMS N，LLORCA J，PISCINA P R.Low-temperature steam-reforming of ethanol over ZnO-supported Ni and Cu catalysts［J］.Catalysis Today，2006，116：361-366.

［9］ WANG L，LI D，KOIKE M，et al.Catalytic performance and characterization of Ni-Fe catalysts for the steam reforming of tar from biomass pyrolysis to synthesis gas［J］.Applied Catalysis A：General，2011，392：248-255.

［10］ WANG L，LI D，KOIKE M，et al.Catalytic performance and characterization of Ni-Co catalysts for the steam reforming of biomass tar to synthesis gas［J］.Fuel，2013，112：654-661.

［11］ OEMAR U，ANG P S，HIDAJAT K，et al.Promotional effect of Fe on perovskite LaNixFe1-xO3catalyst for hydrogen production via steam reforming of toluene［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38：5525-5534.

［12］ SUTTHIUMPORN K，MANEERUNG T，KATHIRASER Y，et al.CO2dry-reforming of methane over La0.8Sr0.2Ni0.8M0.2O3perovskite （M = Bi，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e）：roles of lattice oxygen on C—H activation and carbon suppression［J］. International Journal of Hydrogen Energy，2012，37：11195-11207.

［13］ 劉向東.改性橄欖石載鎳催化劑上生物質(zhì)焦油的水蒸氣重整［D］.大連：大連理工大學(xué)，2010.

［14］ LI D，KOIKE M，CHEN J，et al.Preparation of Ni-Cu/Mg/Al catalysts from hydrotalcite-like compounds for hydrogen production by steam reforming of biomass tar［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39：10959-10970.

［15］ CHEN L C，LIN S D.The ethanol steam reforming over Cu-Ni/SiO2catalysts：effect of Cu/Ni ratio［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2011，106：639-649.

［16］ JUAN-JUAN J，ROMANN-MARTINEZ M C，ILLAN-GOMEZ M J.Effect of potassium content in the activity of K-promoted Ni/Al2O3catalysts for the dry reforming of methane［J］.Applied Catalysis A： General，2006，301（1）：9-15.

［17］ BAIDYA T，CATTOLICA R J.Improved catalytic performance of CaO and CeO2promoted Ni catalyst on gasifier bed material for tar removal from producer gas［J］.Applied Catalysis A： General，2015，498：150-158.

［18］ OEMAR U，ANG M L，HIDAJAT K，et al.Enhancing performance of Ni/La2O3catalyst by Sr-modification for steam reforming of toluene as model compound of biomass tar［J］.RSC Adv.，2015，5：17834-17842.

［19］ YANG E，NOH Y，RAMESH S，et al.The effect of promoters in La0.9M0.1Ni0.5Fe0.5O3（M=Sr，Ca） perovskite catalysts on dry reforming of methane［J］.Fuel Processing Technology，2015，134：404-413.

［20］ SILVA A，COSTA L，MATTOS L V，et al.The study of the performance of Ni-based catalysts obtained from LaNiO3perovskite-type oxides synthesized by the combustion method for the production of hydrogen by reforming of ethanol［J］.Catalysis Today，2013，213：25-32.

［21］ AL-FATESH A S，NAEEM M A，F(xiàn)AKEEHA A H，et al.CO2reforming of methane to produce syngas over γ-Al2O3-supported Ni-Sr catalysts［J］.Bulletin of the Chemical Society of Japan，2013，86：742-748.

［22］ 楊軍，汪學(xué)廣，李林，等.Ni/Mg/Al2O3催化劑上以1-甲苯萘為模型化合物高溫焦?fàn)t煤氣焦油的催化轉(zhuǎn)化［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2010，31（9）：1841-1847.

［23］ ASHOK J，KAWI S.Steam reforming of toluene as a biomass tar model compound over CeO2promoted Ni/CaO-Al2O3catalytic systems［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38：13938-13949.

［24］ 陶君，陸強(qiáng)，冉澤朋，等.Ni-CeO2/γ-Al2O3催化甲苯水蒸氣重整的實(shí)驗(yàn)研究［J］.可再生能源，2014，32（10）：1539-1543.

［25］ MAZUMDER J，DE LASA H I.Fluidizable La2O3promoted Ni/γ-Al2O3catalyst for steam gasification of biomass：effect of catalyst preparation conditions［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2015，168/169：250-265.

［26］ KOIKE M，ISHIKAWA C，LI D，et al.Catalytic performance of manganese-promoted nickel catalysts for the steam reforming of tar from biomass pyrolysis to synthesis gas［J］.Fuel，2013，103：122-129.

［27］ 李增喜，陳霄榕.貴金屬鉑對(duì)鎳基催化劑上萘轉(zhuǎn)化性能的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2003，24（4）：253-258.

［28］ SATO K，F(xiàn)UJIMOTO K.Development of new nickel based catalyst for tar reforming with superior resistance to sulfur poisoning and coking in biomass gasification［J］.Catalysis Communications，2007，8：1697-1701.

［29］ SUN J，QIU X，WU F，et al.H2from steam reforming of ethanol at low temperature over Ni/Y2O3，Ni/La2O3and Ni/Al2O3catalysts for fuel-cell application［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2005，30：437-445.

［30］ 盧雯，孔猛，楊琦，等.載體對(duì)鎳基催化劑及其甲苯水蒸氣重整性能的影響［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2012，28（3）：238-243.

［31］ ASHOK J，KAWI S.Nickel-iron alloy supported over iron-alumina catalysts for steam reforming of biomass tar model compound［J］.ACS Catalysis，2014，4：289-301.

［32］ LAOSIRIPOJANA N，SUTTHISRIPOK W，CHAROJROCHKULS，et al.Development of Ni-Fe bimetallic based catalysts for biomass tar cracking/reforming：effects of catalyst support and co-fed reactants on tar conversion characteristics［J］.Fuel Processing Technology，2014，127：26-32.

［33］ PUDMICH G，BOUKAMP B A，GONZALEZ-CUENCA M，et al.Chromite/titanate based perovskites for application as anodes in solid oxide fuel cells［J］.Solid State Ionics，2000，135：433-438.

［34］ BASAGIANNIS A C，VERYKIOS X E.Influence of the carrier on steam reforming of acetic acid over Ru-based catalysts［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2008，82：77-88.

［35］ MUKAI D，MURAI Y，HIGO T，et al.In situ IR study for elucidating reaction mechanism of toluene steam reforming over Ni/La0.7Sr0.3AlO3-δ catalyst［J］.Applied Catalysis A：General，2013，466：190-197.

［36］ MUKAI D，TOCHIYA S，MURAI Y，et al.Role of support lattice oxygen on steam reforming of toluene for hydrogen production over Ni/La0.7Sr0.3AlO3-δcatalyst［J］.Applied Catalysis A：General，2013，453：60-70.

［37］ SEKINE Y，MUKAI D，MURAI Y，et al.Steam reforming of toluene over perovskite-supported Ni catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2013，451：160-167.

［38］ SUGIURA Y，MUKAI D，MURAI Y，et al.Oxidation resistance of Ni/La0.7Sr0.3AlO3-δcatalyst for steam reforming of model aromatic hydrocarbon［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38：7822-7829.

［39］ MUKAI D，TOCHIYA S，MURAI Y，et al.Structure and activity of Ni/La0.7Sr0.3AlO3-δcatalyst for hydrogen production by steam reforming of toluene［J］.Applied Catalysis A：General，2013，464/465：155-161.

［40］ ROY S，HEIBEL A K，LIU W，et al.Design of monolithic catalysts for multiphase reactions［J］.Chemical Engineering Science，2004，59（5）：957-966.

［41］ 趙陽(yáng)，鄭亞峰，辛峰.整體式催化劑性能及應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2012，20（4）：357-362.

［42］ 王晨光，王鐵軍，呂鵬梅，等.整體式催化劑催化重整凈化生物質(zhì)粗燃?xì)庑阅苎芯浚跩］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，35（3）：285-288.

［43］ SCHERZER J，GRUIA A J.Hydrocracking Science and Technology［M］.Oxford：Taylor & Francis，Inc.，1996.

［44］ WANG L.Development of novel highly active and sulphur-tolerant catalysts for steam reforming of liquid hydrocarbons to produce hydrogen［J］.Applied Catalysis A：General，2004，257：43-47.

［45］ BUCHIREDDY P R，BRICKA R M，RODRIGUEZ J，et al.Biomass gasification：catalytic removal of tars over zeolites and nickel supported zeolites［J］.Energy & Fuels，2010，24：2707-2715.

［46］ EL-RUB Z A，BRAMER E A，BREM G.Review of catalysts for tar elimination in biomass gasification processes［J］.Ind.Eng.Chem. Res.，2004，43：6911-6919.

［47］ EL-RUB Z A，BRAMER E A，BREM G.Experimental comparison of biomass chars with other catalysts for tar reduction［J］.Fuel，2008，87：2243-2252.

［48］ LI C Z.Some recent advances in the understanding of the pyrolysis and gasification behaviour of Victorian brown coal［J］.Fuel，2007，86：1664-1683.

［49］ WANG D，YUAN W，JI W.Char and char-supported nickel catalysts for secondary syngas cleanup and conditioning［J］.Applied Energy，2011，88：1656-1663.

［50］ SHEN Y，ZHAO P，SHAO Q，MA D，et al.In-situ catalytic conversion of tar using rice husk char-supported nickel-iron catalysts for biomass pyrolysis/gasification［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2014，152/153：140-151.

［51］ MIN Z，YIMSIRI P，ASADULLAH M，et al.Catalytic reforming of tar during gasification.Part Ⅱ.Char as a catalyst or as a catalyst support for tar reforming［J］.Fuel，2011，90：2545-2552.

Research progress on Ni-based catalyst for tar reforming in biomass gasification

YANG Ze，LI Ting，WANG Meijun，CHANG Liping，REN Xiurong
（State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province and Ministry of Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Ni-based catalyst shows preferable performance in tar reforming during biomass gasification. But the deposition of carbon during the reaction can lead to the deactivation of the Ni-based catalyst. How to improve the catalytic performance and carbon deposition resistance ability of the catalyst has been the research focus. In this paper，we reviewed the recent progress on the catalytic activity and carbon deposition resistance of Ni-based catalyst from the aspects of active components，supports and promoters and discussed their influences on the performance of Ni-based catalyst. In the end，we pointed out that Ni-Fe、Ni-Co and Ni-Cu catalyst had better performance than Ni-based catalyst，and co-catalyst can help to promote the anti-carbon deposition ability and sintering resistance ability，while for the catalyst support，perovskite type mixed metal oxide，coal char and biomass char showed promising prospect.

biomass；tar reforming；catalyst；deactivation

TQ 524

A

1000-6613（2016）10-3155-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.020

2015-12-22；修改稿日期：2016-04-25。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21406152）及山西省國(guó)際科技合作項(xiàng)目（2015081042）

楊澤（1991—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)闅怏w分離與凈化。聯(lián)系人：任秀蓉，博士，講師。E-mail renxiurong@tyut.edu.cn。