薛 超 祁佩時 劉云芝

(哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090)

河流中的鎘污染通常來自發(fā)電、冶金、電鍍、染料、垃圾焚燒處理、水泥生產等行業(yè)排放的工業(yè)廢水以及鎘礦相對豐富的礦區(qū)尾礦外滲[1-2]。鎘對人體呼吸道和消化系統(tǒng)均有影響，嚴重時可能引發(fā)癌癥[3-4]，因此對河流中的鎘污染進行治理十分必要。

海藻酸鈉是一種從藻類中提取出的可生物降解的天然多糖類化合物[5]，其在水溶液中能夠與金屬離子進行絡合從而降低水中的金屬污染，且海藻酸鈉的生物兼容性高，能夠負載微生物以實現(xiàn)對水中各種污染物的降解去除[6-7]。海藻酸鈉在水處理中的應用前景非常廣闊，但由于其凝膠化后較脆，在實際工程應用中易大量流失，回收率低。碳纖維結構簡單，多孔且比表面積大，表面含有多種官能團，多用于吸附各類污染物[8-10]。碳纖維生物相容性高且環(huán)境友好，不會對環(huán)境造成二次污染，因此可以考慮采用碳纖維材料作為海藻酸鈉的載體，使海藻酸鈉與碳纖維緊密結合，提高海藻酸鈉的回收率。然而未經改性的碳纖維表面能較低，帶有的極性官能團數(shù)量較少，與海藻酸鈉的結合強度差，因此需要對碳纖維材料進行表面改性處理進而提高其與海藻酸鈉的結合強度。為此，本研究采用硝酸、高錳酸鉀以及過氧化氫對聚丙烯腈基碳纖維(PAN-CF)進行氧化改性，并利用海藻酸鈉與改性PAN-CF制作復合材料，研究復合材料對水溶液中Cd2+的吸附能力，考察了吸附時間、溶液pH對Cd2+吸附效果的影響，并初步探討了吸附過程的作用機制。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

市售PAN-CF、丙酮(分析純)、硝酸(分析純)、高錳酸鉀(分析純)、過氧化氫(質量分數(shù)30%)、氯化鈣(分析純)、海藻酸鈉。

OCA20光學接觸角測量儀(德國Dataphysics)、Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀(美國Thermo)、Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer)、Smartzoom 5超景深三維數(shù)碼顯微鏡(德國Carl Zeiss)、JSM-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,日本JEOL)。

1.2 實驗方法

1.2.1 PAN-CF改性

用去離子水清洗PAN-CF后放入烘箱中烘干，冷卻備用。將備用的PAN-CF放置于丙酮溶液中于80 ℃下預處理2 h，去離子水清洗后200 ℃下高溫預氧化，預氧化時間為1 h。預氧化結束后將材料依次放置于質量分數(shù)65%的硝酸溶液，質量分數(shù)0.5%的高錳酸鉀溶液以及飽和過氧化氫溶液中氧化改性，每種氧化溶液中氧化30 min，氧化后采用去離子水清洗至水洗液pH=7，將所得PAN-CF放置于60 ℃烘箱中干燥，得到改性PAN-CF。

1.2.2 復合材料的制備

將改性PAN-CF放置于質量分數(shù)為0.2%的海藻酸鈉溶液中充分浸泡，再于0.1 mol/L氯化鈣溶液中浸泡30 min，使得海藻酸鈉在改性PAN-CF表面凝膠化，然后在60 ℃烘箱中過夜干燥，獲得海藻酸鈉-改性碳纖維的復合材料，用于吸附去除水溶液中的Cd2+。

1.3 復合材料吸附性能研究

將0.2 g復合材料放置于100 mL含500 mg/L Cd2+溶液中，以100 r/min的轉速攪拌一定時間，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定溶液中剩余Cd2+濃度，考察吸附時間、溶液pH對Cd2+吸附量的影響。

2 結果與討論

2.1 氧化改性對PAN-CF的影響

改性前后PAN-CF的接觸角及表面能變化如表1所示。

表1 改性前后PAN-CF的接觸角及表面能分析

由表1可知，氧化改性后PAN-CF的表面能從48.26 mN/m提高到63.51 mN/m，增加了31.60%，PAN-CF與二碘甲烷的接觸角從18.31°±3.00°上升到60.57°±2.00°，與水的接觸角從79.62°±2.00°下降到30.19°±2.00°，說明改性后的PAN-CF對于水溶劑的濕潤性能提高，PAN-CF表面親水基團增加，能夠更充分地與水中的離子發(fā)生結合。

改性前后PAN-CF的紅外光譜如圖1所示。

圖1 改性前后PAN-CF的紅外光譜Fig.1 FTIR analysis of modified PAN-CF and unmodified PAN-CF

由圖1可見，改性后PAN-CF在1 082 cm-1處增加了一個二級羥基，且在1 380～1 390 cm-1處的峰強明顯增強，說明此處的烴基、烯烴基數(shù)量增加，可見在改性過程中強氧化劑攻擊了PAN-CF的表面基團使得含氧基團數(shù)目提高。

利用超景深三維數(shù)碼顯微鏡觀察改性前后PAN-CF的表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)PAN-CF經過改性后表面顏色發(fā)生變化，從改性前的亮黑色變成改性后的灰黑色，并且?guī)в懈咤i酸鉀的紫黑色，說明強氧化試劑對其表面產生了氧化蝕刻。

采用FESEM分析PAN-CF的改性前后表面形態(tài)變化，結果見圖2。

由圖2可見，改性前PAN-CF表面相對光滑，改性后PAN-CF表面發(fā)生明顯的氧化蝕刻，且纖維表面出現(xiàn)分層現(xiàn)象，比表面積大幅增加，可見氧化改性有利于重金屬的吸附和作為復合材料的載體。

2.2 復合材料的檢測

采用FESEM分析復合材料的表面特性，結果如圖3所示。

由圖3可見，改性PAN-CF的氧化蝕刻溝痕被海藻酸鈉填滿，使得海藻酸鈉與改性PAN-CF緊密結合，改性PAN-CF在復合材料中起到支撐作用，可大幅增加海藻酸鈉的吸附面積。

2.3 復合材料對Cd2+的吸附研究

2.3.1 吸附時間對吸附效果的影響

分別利用改性PAN-CF與未改性PAN-CF制備復合材料，將0.2 g兩種復合材料分別放置于100 mL含有500 mg/L Cd2+的溶液中，吸附5、10、30、60、120 min后取樣測定Cd2+濃度，計算兩種復合材料對Cd2+的吸附量，結果如表2所示。

圖3 復合材料的FESEM圖Fig.3 FESEM analysis of complex materials

由表2可見，改性PAN-CF制備的復合材料對Cd2+的飽和吸附量為158.4 mg/g，吸附5 min便基本達到吸附飽和，而由未改性PAN-CF制作的復合材料對Cd2+的飽和吸附量僅為125.6 mg/g，吸附飽和時間為10 min，可見改性PAN-CF由于比表面積增大，表面官能團增加，不僅有助于提高復合材料對Cd2+的吸附性能，還能縮短復合材料對Cd2+的吸附飽和時間。因此后續(xù)研究中均使用由改性PAN-CF制備的復合材料。對吸附飽和的復合材料進行元素檢測，分析Cd2+的相對含量。結果表明，復合材料能夠有效吸附Cd2+，且吸附的Cd2+占復合材料的15.57%(質量分數(shù))。

2.3.2 溶液pH對吸附效果的影響

將0.2 g復合材料放置于100 mL含500 mg/L Cd2+的溶液中，調節(jié)溶液pH從2至7，吸附20 min后檢測溶液中Cd2+的剩余濃度，計算Cd2+的吸附量，結果如圖4所示。

圖4 溶液pH對Cd2+吸附的影響Fig.4 Effect of pH on Cd2+ asorption

由圖4可見，隨著pH的升高，復合材料對Cd2+的吸附量逐步增加，從pH=2時的67.4 mg/g提高到pH=6時的162.8 mg/g。這是因為當pH較低時，溶液中的H+占據(jù)了海藻酸鈉及改性PAN-CF表面上大量的活性結合位點，影響了復合材料對Cd2+的結合。當pH=7時，Cd2+的吸附量下降，這可能是溶液中增加的OH-與Cd2+形成不溶性Cd(OH)2，阻礙了溶液中Cd2+與復合材料中羧基和羥基等官能團的結合。PALIANDRE等[11]研究發(fā)現(xiàn)，海藻酸鈉的酸解離常數(shù)(pKa)為3.5，當溶液的pH大于3.5時海藻酸鈉表面帶大量負電荷，有利于其與Cd2+結合，本實驗結果與其研究結論相符。

3 結 論

(1) 利用硝酸、高錳酸鉀、過氧化氫氧化改性PAN-CF，改性后PAN-CF的表面能由48.26 mN/m提高到63.51 mN/m，表面能增加31.60%，改性PAN-CF的表面增加了一個新官能團——二級羥基，且官能團中的烴基和烯烴基數(shù)量均有增加。

(2) 改性PAN-CF的氧化蝕刻溝痕被海藻酸鈉填滿，使得海藻酸鈉與改性PAN-CF緊密結合，改性PAN-CF在復合材料中起到支撐作用，可大幅增加海藻酸鈉的吸附面積。在實際工程應用中，復合材料有助于回收海藻酸鈉，具有良好的應用性。

(3) 由改性PAN-CF制備的復合材料可快速吸附水溶液中的Cd2+，吸附平衡時間約為5 min，相比于未改性PAN-CF制作的復合材料，其飽和吸附量由125.6 mg/g增加到158.4 mg/g。

(4) pH對復合材料吸附Cd2+有較大影響，隨著pH的提高，復合材料對Cd2+的吸附量呈先增后降的變化趨勢，pH=6時吸附量最大，為162.8 mg/g。

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