耿翠玉 楊 映 喬瑞平 李海洋 陳廣升,2 俞 彬,2 王玉慧,2 遲 娟 柴振鵬,3 王紀文,3

(1.博天環(huán)境集團股份有限公司研發(fā)中心，北京 100082；2.博天環(huán)境工程(北京)有限公司，北京 100082；3.博華水務投資(北京)有限公司，北京 100082)

近年來，隨著國家對環(huán)境管理力度的不斷加強，對石油化工行業(yè)的污染物排放要求也越來越高，《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571—2015)規(guī)定COD直接排放標準為60 mg/L。由于石油化工行業(yè)廢水量大、成分復雜、濃度高，經(jīng)反滲透(RO)技術高效資源化回收后，RO濃水仍具有含鹽量高、難降解有機物被濃縮等特點，處理難度相當大[1-5]。

目前，國內外對RO濃水的處理方理方法主要包括混凝沉淀[6]、活性炭吸附[7]、Fenton氧化[8]等?；炷恋怼⒒钚蕴课降任锢矸椒ú荒芙到釸O濃水中難降解有機物，同時還會產(chǎn)生大量污泥甚至是危險廢物。Fenton氧化處理RO濃水，雖然能在一定程度上去除一些難降解有機物，但是該方法加藥量大、處理效率低，會產(chǎn)生二次污染。O3氧化因O3具有強氧化性而易于去除難降解有機物，從而降低廢水的生物毒性、提高可生化性，因而被廣泛應用于生化性差、難降解有機物濃度高的廢水處理[9-10]，而且O3氧化具有操作簡單、無二次污染、工藝穩(wěn)定等優(yōu)點[11-13]。H2O2協(xié)同O3氧化可以進一步提高污染物的去除率。因此，本研究考察了O3/H2O2協(xié)同氧化石油化工行業(yè)RO濃水的最優(yōu)化條件，以期能有效處理該類高濃度廢水。

表1 RO濃水水質指標

1 實驗部分

1.1 實驗材料

H2O2、H2SO4、NaOH、Na2S2O3、HgSO4、Ag2SO4、K2Cr2O7、(NH4)2Fe(SO4)2和KI等試劑均為分析純。

RO濃水取自博天環(huán)境集團股份有限公司的某石油化工廠廢水處理工程項目，其水質指標見表1。

1.2 分析方法

色度采用《水質 色度的測定 稀釋倍數(shù)法》(GB 11903—89)測定；pH采用《水質 pH值的測定 玻璃電極法》(GB 6920—86)測定，儀器為PHS-3C型pH計；COD采用《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)測定，儀器為CTL-12A型COD速測儀；濁度采用《生活飲用水標準檢驗方法 感官性狀和物理指標》(GB/T 5750.4—2006)測定，儀器為1900C型便攜式濁度儀；總有機碳(TOC)采用《水質 總有機碳的測定 燃燒氧化—非分散紅外吸收法》(HJ 501—2009)測定，儀器為Multi N/C UV HS型TOC分析儀；BOD5采用《水質 五日生化需氧量(BOD5)的測定 稀釋接種法》(HJ 505—2009)測定；UV254使用SPECORD 200 PLUS型紫外分光光度計測定。

1.3 實驗方法

實驗反應裝置如圖1所示。反應器的材質為硬質防腐聚氯乙烯(PVC)材料，內徑為30 mm，高為1 000 mm。O3發(fā)生器以空氣作為氣源，O3的最大產(chǎn)氣量為10 g/h，工作電流為0.4 A，在高壓放電條件下生成空氣和O3的混合氣體，該混合氣體由硅膠管通入反應塔，流量為0.6 L/min。實驗過程取500 mL RO濃水于反應塔中，在常溫常壓條件下采用間歇式運行方式曝氣，尾氣通入盛有過量KI溶液(質量分數(shù)為2%)的吸收裝置。達到反應時間時，停止曝氣，并取適量水樣加入到比色管中，向比色管中滴加適量的0.1 mol/L的Na2S2O3溶液，終止反應。分別考察反應時間、初始pH、H2O2投加量和H2O2投加方式等因素對O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響。COD、UV254和TOC的去除率根據(jù)式(1)計算。

圖1 實驗反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental reactor device

(1)

式中：η為去除率，%；c0、ct分別為某指標的初始值和t時刻的值，單位根據(jù)具體指標而定；t為反應時間,min。

2 結果與分析

2.1 反應時間對O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響

控制RO濃水初始pH為8.15、H2O2投加量為60 mg/L、H2O2投加方式為開始時一次性投加，考察反應時間對O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響，結果如圖2所示。由圖2可見，反應的前5 min，COD、UV254和TOC的去除率迅速上升，之后3者的去除率仍緩慢上升，直至反應時間為35 min時，COD、UV254和TOC的去除率達到最大并趨于平衡，COD質量濃度由初始的293.9 mg/L降到100.0 mg/L，去除率為66.0%；UV254由初始的1.285降到0.325，去除率為74.7%；TOC質量濃度由初始的79.95 mg/L降到35.70 mg/L，去除率為55.3%。因此，反應時間宜采用35 min。

圖2 反應時間對O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響Fig.2 Effect of reaction time on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

圖3 初始pH對O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響Fig.3 Effect of initial pH on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

2.2 初始pH對O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響

2.3 H2O2投加量對O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響

圖4 H2O2投加量對O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

2.4 H2O2投加方式對O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響

控制RO濃水初始pH為6.49、H2O2投加量為80 mg/L、反應時間為35 min，考察H2O2的投加方式對O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響。方式1為開始時一次性投加；方式2為平均分2次投加，開始時投加1次，20 min后再投加1次；方式3為平均分4次投加，開始時投加1次，之后每隔10 min投加1次，結果如圖5所示。由圖5可見，方式3的處理效果最佳，COD質量濃度降為48.9 mg/L，去除率達到83.4%；UV254降為0.150，去除率達到68.0%；TOC質量濃度降為25.70 mg/L，去除率達到88.3%。因此，在H2O2投加量總量相同的情況下，多次投加可以獲得更好的處理效果，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于多次投加使·OH濃度始終保持在合適范圍內，有利于維持較高的氧化效果[15]69。

圖5 H2O2投加方式對O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的影響Fig.5 Effect of H2O2 dosing mode on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

2.5 處理效果評價

在RO濃水初始pH為6.49、H2O2投加量為80 mg/L、按方式3進行投加、反應時間為35 min的最優(yōu)化條件下，O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水，處理后的RO濃水水質指標如表2所示。與表1相比，除pH外各項指標均大大降低，其中GB 31571—2015規(guī)定直接排放標準的指標COD、BOD5、TOC、pH均已達標，因此以上優(yōu)化條件可以用于處理石油化工行業(yè) RO濃水。

表2 處理后的RO濃水水質指標與GB 31571—2015直接排放標準

3 結 論

(1) O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水的最優(yōu)化反應條件如下：RO濃水初始pH為6.49、H2O2投加量為80 mg/L、按方式3進行投加、反應時間為35 min。

(2) 在最優(yōu)化條件下，O3/H2O2協(xié)同氧化RO濃水，處理后RO濃水COD、BOD5、TOC質量濃度分別為48.9、10.2、25.70 mg/L，均已達到GB 31571—2015直接排放標準。COD、UV254、TOC的去除率分別達到83.4%、68.0%、88.3%。

[1] 李亮,阮曉磊,滕厚開,等.臭氧催化氧化處理煉油廢水反滲透濃水的研究[J].工業(yè)水處理,2011,31(4):43-45.

[2] 郭瑞麗,石玉,王增長.反滲透濃水中有機物去除的研究進展[J].水處理技術,2013,39(4):1-4.

[3] 謝陳鑫,滕厚開,李肖琳,等.臭氧光電催化耦合處理煉油反滲透濃水[J].環(huán)境工程學報,2014,8(7):2865-2869.

[4] 李英芝,詹亞力,張華,等.臭氧氧化煉廠反滲透濃水的有機組成及特性研究[J].高等化學工程學報,2014,28(3):665-670.

[5] 何未雨.基于高級氧化法去除反滲透濃水有機物的技術研究進展[J].污染防治技術,2014,27(3):19-22.

[6] ZHOU Tao,LIM T T,CHIN S S,et al.Treatment of organics in reverse osmosis concentrate from a municipal wastewater reclamation plant:feasibility test of advanced oxidation processes with/without pretreatment[J].Chemical Engineering Journal,2011,166(3):932-939.

[7] 張葉來,張玉先,何輝,等.RO濃水回用的處理技術研究[J].中國給水排水,2010,26(1):70-73.

[8] 張曉娟,劉發(fā)強,王樹勖,等.Fenton試劑處理污水回用裝置反滲透單元濃水的研究[J].廣東化工,2011,38(4):156-159.

[9] 龔小芝,趙輝,萬國暉,等.石化廠污水反滲透濃水的催化臭氧氧化處理[J].化工環(huán)保,2012,32(5):428-431.

[10] 耿媛媛,侯永江,杜金梅,等.多相催化臭氧化技術中催化劑的研究進展[J].工業(yè)水處理,2011,31(2):8-12.

[12] LIANG H S,WANG Houchuan,CHANG M B.Low-temperature catalytic oxidation of monochlorobenzene by ozone over silica-supported manganese oxide[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2011,50(23):13322-13329.

[13] 肖華,張棋,許育新.水處理均相催化臭氧氧化技術研究現(xiàn)狀[J].水處理技術,2009,35(7):1-4.

[14] 李文文,劉朋朋,張華,等.Ti(Ⅳ)催化H2O2/O3降解乙酸[J].化工學報,2010,61(7):1790-1795.

[15] 馬軍,石楓華.O3/H2O2氧化工藝去除水中硝基苯的研究[J].環(huán)境科學,2002,23(5).