吳祖良 陳 斌 樓 軍 張忠梅 陸 豪 姚水良#

(1.浙江工商大學環(huán)境科學與工程學院，浙江 杭州 310018； 2.浙江富春江環(huán)保熱電股份有限公司，浙江 富陽 311418)

近年來，中國北部和中東部等地相繼爆發(fā)了極端的霧霾天氣，其持續(xù)時間之長、污染區(qū)域之廣為歷史罕見[1-2]。研究認為，PM2.5是導致霧霾天氣的主要原因之一[3-4]。而PM2.5的重要組成之一就是有機氣溶膠(OA)，它占PM2.5質(zhì)量濃度的20%～90%[5]，其中二次生成的有機氣溶膠(SOA)對OA的貢獻可達20%～80%[6]。揮發(fā)性有機污染物(VOCs)是形成SOA的重要因素[7]。在強光照、低風速和低濕度等條件下，VOCs可與NOx發(fā)生光化學反應，形成光化學煙霧[8-11]。VOCs除了通過各種物理、化學過程轉化成SOA引發(fā)霧霾，給人類的社會活動和身體健康帶來嚴重的危害外，大部分VOCs本身都具有一定的毒性，可以直接影響人類身體健康。世界癌癥組織報導的500多種VOCs中有20多種為致癌物質(zhì)，另外致病致畸物質(zhì)多達200多種[12]。

目前，處理VOCs的主要方法有吸附法、燃燒法、等離子體催化氧化法和生物膜法等。其中，吸附法作為常規(guī)的處理方法，應用最廣泛，吸附法中常用的吸附劑是活性炭。雖然，活性炭有吸附量大、吸附速率快等優(yōu)點，但它對濕度要求高，其會與大分子VOCs發(fā)生聚合反應而無法再生回收導致二次污染等問題亟待解決[13-14]。多孔黏土異構材料(PCH-C)是由膨潤土原土經(jīng)表面活性劑有機化改性制得有機膨潤土，再添加助表面活性劑和柱撐劑，然后經(jīng)過煅燒制得。PCH-C不僅對VOCs具有良好的吸附性能[15]，而且其主要原料——膨潤土原土儲量豐富、成本低廉、理化性質(zhì)穩(wěn)定易再生。近年來，PCH-C在VOCs凈化方面的應用越來越受到關注。

PCH-C制備過程中，添加劑的種類以及配比，對于制備出來的PCH-C表面微觀結構和對VOCs的吸附具有重要的影響。本研究探討了不同制備條件對PCH-C吸附環(huán)己酮性能的影響，以優(yōu)化PCH-C的制備工藝；同時，通過BET和X光電子能譜(XPS)等手段對PCH-C的理化性質(zhì)進行深入分析，探究其影響機制，為其產(chǎn)業(yè)化應用提供理論支持。

1 裝置與方法

1.1 PCH-C制備

本研究所用的膨潤土原土來自于內(nèi)蒙古的蒙脫石礦(鈣基膨潤土，離子交換容量為0.96 mol/g)。取100 g經(jīng)研磨后的膨潤土原土，加入到1 000 mL一定濃度的表面活性劑溶液中，并在60 ℃下攪拌2 h，將渾濁液離心分離，取固體部分并在100 ℃下干燥24 h，制得有機膨潤土前驅(qū)體。所用的表面活性劑有十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB，分析純)、十六烷基三甲基氯化吡啶(CPC，分析純)、十二烷基三甲基溴化銨(DTMAB，分析純)、曲拉通100(TX-100，分析純)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，分析純)。取100 g有機膨潤土前驅(qū)體與助表面活性

劑十二胺(DDA，分析純)、柱撐劑硅酸乙酯(TEOS，分析純)以一定的比例混合，在60 ℃下恒溫攪拌4 h，過濾取固體部分并在室溫條件下風干12 h，制得有機膨潤土。將上述的有機膨潤土在550 ℃(程序升溫20 ℃/min)下在馬弗爐(型號DC-B30-10)中煅燒6 h，煅燒氣氛為空氣，最后制得PCH-C。在動態(tài)吸附前，PCH-C過200、500目篩得到200～500目的顆粒用于環(huán)己酮的動態(tài)吸附研究。

1.2 PCH-C動態(tài)吸附

動態(tài)吸附系統(tǒng)流程如圖1所示。一部分氮氣(純度99.999%)作為載氣進入置于冰浴上的鼓泡器，將鼓泡器內(nèi)的環(huán)己酮鼓泡形成環(huán)己酮飽和蒸氣后進入混合器；一部分氮氣作為稀釋氣體進入混合器。從混合器出來的混合氣體通過吸附柱后排放出界外。另外，吸附柱前后的氣體中的環(huán)己酮濃度通過氣相色譜儀(型號GC1690，進樣口170 ℃，毛細管柱170 ℃)在線檢測。打開吸附柱前截止閥同時關閉旁路截止閥開始動態(tài)吸附，動態(tài)吸附開啟后每隔15 min利用電子天平(ML202/2分析天平，精度0.1 g)測一次吸附柱的質(zhì)量，如果連續(xù)3次測得的吸附前后吸附柱質(zhì)量變化小于0.2 mg，則認為吸附平衡(吸附飽和)。動態(tài)吸附裝置見圖2。

1.3 BET表征

本實驗中吸附劑的比表面積、孔徑分布、孔容的參數(shù)是由3Flex型表面性質(zhì)分析儀測定，儀器采用低溫氮吸附法。稱取約0.1 g樣品于280 ℃真空脫氣120 h，然后再次準確稱量脫氣后樣品的質(zhì)量并記錄。-196 ℃液氮溫度下，根據(jù)表面性質(zhì)分析儀測定結果繪制樣品的氮氣吸附/脫附等溫線，采用BJH方法計算樣品的比表面積；樣品的總孔容在相對壓力最大值(0.95～1.00)時計算得到，采用BJH方法算出樣品的平均孔徑及孔隙分布。

1.4 XPS表征

本實驗中樣品的XPS測試由中國科學技術大學(安徽合肥)理化科學實驗中心檢測。儀器型號為美國Thermo ESCALAB 250 X光電子能譜儀，單色Al Ka(1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑，能量分析器固定透過能為30 eV。

圖1 動態(tài)吸附系統(tǒng)流程示意圖Fig.1 Diagram of dynamic adsorption system

1—上玻璃磨口蓋；2—不銹鋼夾；3—吸附柱；4—石英棉；5—吸附劑；6—不銹鋼架底座圖2 動態(tài)吸附裝置示意圖Fig.2 Dynamic adsorption reactor

2 結果與討論

2.1 煅燒前后膨潤土理化性質(zhì)變化(BET、XPS典型分析)

有機膨潤土和PCH-C的孔容、元素組成和表面碳官能團特征等分別用BET和XPS來表征。

圖3為CTMAB制備的有機膨潤土及PCH-C的孔隙分布圖，其中表面活性劑與膨潤土原土的質(zhì)量比(簡稱表面活性劑配比)為1.0∶1.0、柱撐劑與有機膨潤土前驅(qū)體的質(zhì)量比(簡稱柱撐劑配比)為120∶1。根據(jù)圖3計算，有機膨潤土的比表面積僅為73.6 m2/g，微孔孔容為0 cm3/g，中孔孔容為0.014 cm3/g。而PCH-C的比表面積為608.3 m2/g，微孔孔容達到0.392 cm3/g，中孔孔容高達0.804 cm3/g。在煅燒過程中，有機膨潤土層間的有機物氧化分解，在膨潤土層間形成豐富的孔隙，使得PCH-C的比表面積和微孔孔容顯著提高。

圖3 有機膨潤土及PCH-C的孔隙分布Fig.3 Pore distributions of organic bentonite and PCH-C

為了進一步探究氧化機制，利用XPS對有機膨潤土和PCH-C表面碳官能團和元素組成進行分析。如表1所示，有機膨潤土煅燒前后C從24.32%降低到7.35%，O從55.13%提高至66.44%。分別對有機膨潤土和PCH-C中的C進行分峰擬合，結果見圖4和圖5。C1s峰分成4個不同能量的峰：結合能為284.55、285.05、286.05、289.71 eV分別屬于碳氫化合物碳的特征峰(C—C、C—H)、醚鍵碳的特征峰(C—OR)、C1s的特征峰(C=OR)和羧基碳的特征峰(O=C—OR)。各表面碳官能團的摩爾分數(shù)通過峰面積計算得到的結果如表2所示。有機膨潤土的C—C、C—H的摩爾分數(shù)為57.97%，而煅燒后的PCH-C中則下降至20.16%，有機膨潤土中的C—OR、C=OR和O=C—OR的摩爾分數(shù)分別為25.25%、16.66%和0.11%，煅燒后的PCH-C中則分別37.32%、33.00%、9.52%。上述表面碳官能團的明顯變化表明了，有機膨潤土經(jīng)煅燒過程實質(zhì)上是一個氧化過程，其層間大量有機質(zhì)的氧化形成了豐富的孔隙和表面含氧化合物，提高了物理吸附和化學吸附能力[16-17]。但是，從已有的研究結果來看，煅燒后多孔材料的吸附性能與其物理結構有更加顯著的對應關系，其對有機廢氣的吸附主要與物理吸附有關[18-19]。因此，在以下的研究中不同制備條件下制得的PCH-C的物理結構變化被著重考察。

表1 有機膨潤土和PCH-C的元素組成

圖4 有機膨潤土的C譜Fig.4 C spectrum of organobentonite

圖5 PCH-C的C譜Fig.5 C spectrum of PCH-C

表面碳官能團結合能/eV摩爾分數(shù)/%有機膨潤土有機膨潤土C—C、C—H284．5557．9720．16C—OR285．0525．2537．32C=OR286．0516．6633．00O=C—OR289．710．119．52

2.2 制備工藝參數(shù)對PCH-C吸附性能的影響

在PCH-C的制備過程中，作為膨潤土改進劑的表面活性劑以及作為中性無機前驅(qū)體的TEOS對制備出來的有機膨潤土和其煅燒處理后的吸附性能有很大的影響。

2.2.1 表面活性劑種類

常用的表面活性劑可分為陽離子、陰離子、非離子表面活性劑，為此本研究選擇典型的表面活性劑來制備PCH-C[20-21]。通過改變膨潤土的孔隙結構以及比表面積，使其對VOCs的吸附效果產(chǎn)生影響。本實驗對比研究了不同的陽離子、陰離子、非離子表面活性劑對膨潤土改性的效果，其中表面活性劑配比為1.0∶1.0，柱撐劑配比為120∶1。

不同表面活性劑制得的PCH-C對環(huán)己酮的動態(tài)吸附曲線見圖6，其中SDBS為十二碳陰離子表面活性劑，TX-100為八碳非離子表面活性劑，CTMAB為十六碳陽離子表面活性劑，CPC為十六

碳陽離子表面活性劑，DTMAB為十二碳陽離子表面活性劑。由圖6可知，CTMAB制得的PCH-C對環(huán)己酮的吸附效果最佳，最高吸附量達到了129 mg/g。這是由于制備過程中，陽離子表面活性劑更容易通過陽離子交換進入膨潤土層間。而且，更長碳鏈的陽離子表面活性劑對環(huán)己酮具有更好的吸附性能，其主要的原因可能是由于長碳鏈的陽離子表面活性劑的離子直徑較大，通過陽離子交換進入層間后在層間的排列方式更加復雜，使得膨潤土層間距拉得更大。在煅燒過程中，長碳鏈的陽離子表面活性劑在高溫和空氣條件下被完全氧化為CO2等物質(zhì)而形成孔隙，所以長碳鏈的陽離子表面活性劑制備的PCH-C煅燒后能獲得更大的比表面積和更豐富的孔隙結構。為了更好地驗證吸附機制，本研究對不同表面活性劑制得的PCH-C進行了BET表征，結果如表3所示。CTMAB制得的PCH-C比表面積和孔容最大、平均孔徑最小，這從材料孔隙結構角度很好地解釋了吸附性能的差異。

圖6 不同表面活性劑制得的PCH-C對環(huán)己酮的動態(tài)吸附曲線Fig.6 Dynamic adsorption curve of cyclohexanone of PCH-C prepared by different surfactant

2.2.2 表面活性劑投加量

陽離子表面活性劑可通過陽離子交換進入膨潤土層間，其煅燒后越容易產(chǎn)生豐富的孔隙結構，為此陽離子表面活性劑投加量可能對PCH-C的吸附性能產(chǎn)生影響。

不同表面活性劑配比制得的PCH-C對環(huán)己酮的動態(tài)吸附曲線見圖7，反映了不同的陽離子表面活性劑投加量制備的PCH-C對環(huán)己酮吸附性能的影響，其中所用的表面活性劑為CTMAB，柱撐劑配比為120∶1。陽離子表面活性劑與層間陽離子的交換量隨著陽離子表面活性劑投加量的增多而升高。當陽離子表面活性劑投加量少于膨潤土層間可交換陽離子容量(表面活性劑配比為0.5∶1.0)時，隨著時間延長，所制備的PCH-C對環(huán)己酮的吸附量明顯增大；當陽離子表面活性劑投加量增加至等于膨潤土層間可交換陽離子容量(表面活性劑配比從0.5∶1.0提高至1.0∶1.0)時，其對環(huán)己酮的最高吸附量從109 mg/g提高至129 mg/g；當陽離子表面活性劑投加量大于膨潤土層間可交換陽離子容量(表面活性劑配比為2.0∶1.0和3.0∶1.0)時，制備出的PCH-C吸附性能增大趨勢不明顯，表面活性劑配比從1.0∶1.0提高至3.0∶1.0時，其對環(huán)己酮的最高吸附量從129 mg/g提高至131 mg/g，僅提高了2 mg/g。此外，當陽離子表面活性劑投加量大于膨潤土層間可交換陽離子容量時，制備PCH-C耗時明顯增加，其原因是過多的陽離子表面活性劑使得其與膨潤土的混合液變得黏稠，大大延長了過濾所需的時間。為探究其原因，本研究對不同的陽離子表面活性劑投加量所制備的PCH-C進行了BET表征，結果如圖8所示。由圖8可見，當表面活性劑配比從0.5∶1.0提高至1.0∶1.0時，PCH-C的比表面積從437.2 m2/g增大至608.3 m2/g，微孔孔容從0.334 cm3/g增大至0.412 cm3/g；當表面活性劑配比從1.0∶1.0提高至3.0∶1.0時，比表面積從608.3 m2/g增大至630.7 m2/g，微孔孔容從0.412 cm3/g增大至0.561 cm3/g。

表3 不同表面活性劑制得的PCH-C的比表面積、孔容和孔徑

圖7 不同表面活性劑配比制得的PCH-C對環(huán)己酮的動態(tài)吸附曲線Fig.7 Dynamic adsorption curve of cyclohexanone of PCH-C prepared by different proportion of surfactant

圖8 不同表面活性劑配比制得的PCH-C的比表面積和微孔孔容Fig.8 Surface area and micropore volume of PCH-C prepared by different proportion of surfactant

2.2.3 柱撐劑投加量

有機膨潤土層間在高溫煅燒過程中易塌陷，TEOS作為中性無機前驅(qū)體，通過層間助表面活性劑的相似相容進入有機膨潤土層間，并發(fā)生水解產(chǎn)生氧化硅水合物，氧化硅水合物在煅燒時縮合成氧化硅，在層間起到支撐作用，稱之柱撐劑。因此，本實驗對比了不同的柱撐劑投加量對所制備的PCH-C吸附性能的影響，其中所用的表面活性劑為CTMAB，表面活性劑配比為1.0∶1.0。

如圖9所示，當柱撐劑配比從0∶1增加到120∶1時，所制備的PCH-C對環(huán)己酮的最高吸附量從19 mg/g提高至129 mg/g；當柱撐劑配比從120∶1提高至200∶1時，所制備的PCH-C對環(huán)己酮的最高吸附量從129 mg/g降低至109 mg/g。GALARNEAU等[22]研究發(fā)現(xiàn)，柱撐劑與膨潤土的摩爾比小于7.5時，膨潤土不能很好地分散在柱撐劑中，與本實驗結果吻合。然而，實驗結果表明，當柱撐劑配比大于120∶1時，過多的柱撐劑進入并堵塞了孔道使得吸附量降低。另外，如圖10所示，當柱撐劑配比從0∶1增加至120∶1時，PCH-C的比表面積從499.8 m2/g增大至608.3 m2/g，微孔孔容從0.076 cm3/g增大至0.412 cm3/g；當柱撐劑配比從120∶1增加至160∶1時，比表面積從608.3 m2/g降低至592.4 m2/g，微孔孔容從0.412 cm3/g增大至0.417 cm3/g，孔容變化不明顯，其變化情況符合材料表面吸附的機制及動態(tài)吸附實驗的結果。

圖9 不同柱撐劑配比制得的PCH-C對環(huán)己酮的動態(tài)吸附曲線Fig.9 Dynamic adsorption curve of cyclohexanone of PCH-C prepared by different proportion of pillared agent

圖10 不同柱撐劑配比制得的PCH-C的比表面積和微孔孔容Fig.10 Surface area and micropore volume of PCH-C prepared by different proportion of pillared agent

3 結 論

(1) 有機膨潤土O摩爾分數(shù)為55.13%，而煅燒后的PCH-C的O摩爾分數(shù)上升至66.44%，其中C—OR、C=OR、O=C—OR等表面碳官能團摩爾分數(shù)分別從25.25%、16.66%、0.11%增加至37.32%、33.00%、9.52%。

(2) 有機膨潤土的比表面積僅為73.6 m2/g，微孔孔容為0 cm3/g，中孔孔容為0.014 cm3/g，而PCH-C的比表面積為608.3 m2/g，微孔孔容達到0.392 cm3/g，中孔孔容高達0.804 cm3/g，這將大大提高吸附性能。

(3) 陽離子表面活性劑制備的PCH-C具有更好的吸附性能，而且長碳鏈長度有助于提高PCH-C吸附能力，本實驗中CTMAB制備的PCH-C比表面積最大，對環(huán)己酮的吸附量最大。

(4) PCH-C的吸附性能隨著表面活性劑配比增大而提高，然而當表面活性劑配比≥1.0∶1.0時，PCH-C對環(huán)己酮的最高吸附量提高不明顯，當表面活性劑配比從1.0∶1.0提高到3.0∶1.0時，其對環(huán)己酮的最高吸附量從129 mg/g提高至131 mg/g，僅提高了2 mg/g。

(5) 當柱撐劑配比為120∶1時，PCH-C對環(huán)己酮的吸附量最大。

[1] 吳兌.霾與霧的識別和資料分析處理[J].環(huán)境化學，2008，27(3)：327-330.

[2] WU Dui，TIE Xuexi，LI Chengcai，et al.An extremely low visibility event over the Guangzhou region：a case study[J].Atmospheric Environment，2005，39(35)：6568-6577.

[3] LIU Cong，SHI Shanshan，WESCHLER C，et al.Analysis of the dynamic interaction between SVOCs and airborne particles[J].Aerosol Science and Technology，2013，47(2)：125-136.

[4] 陳文泰，邵敏，袁斌，等.大氣中揮發(fā)性有機物(VOCs)對二次有機氣溶膠(SOA)生成貢獻的參數(shù)化估算[J].環(huán)境科學學報，2013，33(1)：163-172.

[5] KANAKIDOU M，SEINFELD J H，PANDIS S N，et al.Organic aerosol and global climate modelling：a review[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2005，5(4)：1053-1123.

[6] CARLTON A G，WIEDINMYER C，KROLL J H.A review of secondary organic aerosol (SOA) formation from isoprene[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2009，9(2)：4987-5005.

[7] 王扶潘，朱喬，馮凝，等.深圳大氣中VOCs的二次有機氣溶膠生成潛勢[J].中國環(huán)境科學，2014，10(10)：2449-2457.

[8] 修天陽，孫揚，宋濤，等.北京夏季灰霾天臭氧近地層垂直分布與邊界層結構分析[J].環(huán)境科學學報，2013，33(2)：321-331.

[9] KROLL J H，SEINFELD J H.Chemistry of secondary organic aerosol：formation and evolution of low-volatility organics in the atmosphere[J].Atmospheric Environment，2008，42(16)：3593-3624.

[10] HALLQUIST M，WENGER J C，BALTERSPERGER U，et al.The formation，properties and impact of secondary organic aerosol：current and emerging issues[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2009，9(14)：5155-5236.

[11] 謝紹東，田曉雪.揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物向二次有機氣溶膠轉化的機制[J].化學進展，2010，22(4)：727-733.

[12] IARC.Overall evaluation of carcinogenicity to humans，formaldehyde[M].Lyon：Monographs Series，International Agency for Research on Cancer，2006.

[13] 陳平，陳俊.揮發(fā)性有機化合物的污染控制[J].石油化工環(huán)境保護，2006，29(3)：20-23.

[14] 周劍峰，吳祖成.不同條件對活性炭吸附揮發(fā)性有機物的影響[J].浙江大學學報(理學版)，2013，40(2)：201-206.

[15] ZHU Lizhong，TIAN Senlin，SHI Yao.Adsorption of volatile organic compounds onto porous clay heterostructures based on spent organobentonites[J].Clays and Clay Minerals，2005，53(2)：123-136.

[16] COUGHLIN R W，EZRA F S，TAN R N.Influence of chemisorbed oxygen in adsorption onto carbon from aqueous solution[J].Journal of Colloid and Interface Science，1968，28(3/4)：386-396.

[17] COUGHLIN R W，EZRA F S.Role of surface acidity in the adsorption of organic pollutants on the surface of carbon[J].Environmental Science and Technology，1968，2(4)：291-297.

[18] CHIANG Y C，CHIANG P C，HUANG C P.Effects of pore structure and temperature on VOC adsorption on activated carbon[J].Carbon，2001，39(4)：523-534.

參考文獻:

[19] HUANG H，HAGHIGAT F，BLONDEAU P.Volatile organic compound (VOC) adsorption on material：influence of gas phase concentration，relative humidity and VOC type[J].Indoor Air，2006，16(3)：236-247.

[20] SMITH J A，JAFFE P R.Comparison of tetrachloro methane sorption to an alkylammonium clay and an alkyldiammonium clay[J]. Environmental Science and Technology，1991，25(12)：2054-2058.

[21] SMITH J A，GALAN A.Sorption of nonionic organic contaminants to single and dual organic cation bentonites from water[J].Environmental Science and Technology，1995，29(3)：685-692.

[22] GALARNEAU A，BARODAWALLA A，PINNAVAIA T J.Porous clay heterostructures formed bygallery-templated synthesis[J].Nature，1995，374(6522)：529-531.