丁紹蘭 謝林花 馬蕊婷

(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710021)

近年來，水體氮素污染危害日益嚴(yán)重，因此開發(fā)有效的脫氮技術(shù)成為研究熱點。在眾多脫氮技術(shù)中，生物反硝化脫氮技術(shù)以其高效、安全、價廉、易于管理與操作、不會產(chǎn)生二次污染、可大范圍應(yīng)用等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。碳源是在微生物生長過程中為微生物提供碳素的物質(zhì)，對反硝化脫氮效果有重要影響，它在硝酸鹽氮去除過程中起著電子供體的作用，是影響反硝化細(xì)菌活性的重要因素之一[1]。目前，大多數(shù)污水脫氮工藝的研究中都采用低分子有機(jī)物類(如甲醇、乙醇、乙酸)和糖類物質(zhì)(如葡萄糖、蔗糖)作為液體碳源。向污水中投加甲醇、乙醇等液態(tài)有機(jī)物，在進(jìn)水水質(zhì)波動情況下，一方面容易造成碳源投加不足或過量，從而影響出水水質(zhì)；另一方面，污水處理成本也很高[2]。植物材料屬天然纖維類物質(zhì)，分解釋放的有機(jī)物質(zhì)可作為反硝化碳源，提高脫氮效率，又能作為生物膜載體，且具有一次投加長期釋放的特點[3]。殼類生物質(zhì)屬于植物材料中的農(nóng)業(yè)廢棄物，是重要的可再生資源，含有豐富的纖維素，且大多質(zhì)地堅硬、疏松多孔，微生物不僅可附著其上亦可將其作為固體碳源進(jìn)行利用。

目前，國內(nèi)關(guān)于利用農(nóng)業(yè)廢棄物作為反硝化固體碳源的研究很多，主要有稻殼、棉花、木屑、秸稈、麥稈、稻草、腐朽木、玉米芯和樹皮等[4-13]，但多集中在反硝化效果的報道上，對于農(nóng)業(yè)廢棄物的釋碳性能以及質(zhì)地較堅硬、硬殼類農(nóng)業(yè)廢棄物的釋碳研究甚少。

本研究選取核桃殼、夏威夷果殼、杏仁殼、花生殼、開心果殼和板栗殼6種殼類生物質(zhì)作為反硝化外加固體碳源的備選材料，采用靜態(tài)有機(jī)碳釋放的方式，以材料釋放的COD和總有機(jī)碳(TOC)作為釋碳量衡量指標(biāo)，分析各殼類生物質(zhì)的釋碳規(guī)律，選擇釋碳最佳材料。此外，以活性污泥接種物在錐形瓶中進(jìn)行反硝化實驗，研究實驗過程中硝酸鹽氮的去除情況。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

所用殼類生物質(zhì)均購自西安市未央?yún)^(qū)農(nóng)貿(mào)市場，用自來水洗去雜質(zhì)和灰塵，去瓤留殼后破碎，依次過4、7 mm篩，選取粒徑為4～7 mm的果殼，用蒸餾水清洗，除去浮于水中的殘余和果皮，多次清洗后，將果殼用蒸餾水浸泡24 h，以確保所得殼類生物質(zhì)形狀、尺寸以及密度的均一性。經(jīng)上述處理的殼類生物質(zhì)105 ℃烘干2 h后，于烘箱內(nèi)冷卻，然后裝入樣品袋置于干燥器中備用。本實驗所用活性污泥取自西安市第五污水處理廠。

1.2 測定項目與方法

采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》(GB 11914—89)對水樣的COD濃度進(jìn)行測定，采用《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測定 紫外分光光度法(試行)》(HJ/T 346—2007)對水樣的硝酸鹽氮濃度進(jìn)行測定，采用N-(1-萘基)乙二胺光度法[14]對水樣的亞硝酸鹽氮濃度進(jìn)行測定。水樣的TOC采用Liqui TOCⅡ總有機(jī)碳分析儀測定。

1.3 實驗設(shè)計

1.3.1 靜態(tài)釋放COD和TOC實驗

在6個容積為 1 000 mL的廣口瓶中分別放入5 g不同的固體碳源，加入1 000 mL蒸餾水，靜置釋碳；另取1個容積為1 000 mL的廣口瓶直接加入1 000 mL蒸餾水作為對照組。為避免環(huán)境中干擾物進(jìn)入實驗裝置，瓶口用磨口塞封住。測試前取下聚乙烯塑料膜，緩慢攪拌均勻，靜置30 min后取上清液進(jìn)行測試。

COD自反應(yīng)開始第1、2、4、7、10、20、30、48小時各測1次，之后每天測定1次，第9天數(shù)據(jù)變化平緩后，每兩天測定1次，第13天開始振蕩后每天測定1次，共測17 d。TOC自反應(yīng)開始當(dāng)天測定1次，之后每兩天測定1次，共測11 d。

1.3.2 反硝化實驗

用自來水、KNO3、K2HPO4配置含硝酸鹽氮100 mg/L、正磷酸鹽3 mg/L的配水。在6個500 mL的錐形瓶中分別加入5 g固體碳源，加入300 mL配水，然后加入接種活性污泥，活性污泥質(zhì)量濃度約為2.5 g/L，塞上橡膠塞保持錐形瓶處于密封狀態(tài)，放入恒溫振蕩器中培養(yǎng)，對反硝化細(xì)菌進(jìn)行馴化。每兩天換1次水，換水前取出錐形瓶，靜置30 min沉淀后，用移液管取完上清液，再加入300 mL配水。反應(yīng)進(jìn)行到第2天開始測定出水中的硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和COD濃度，每兩天測定1次，共測12 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼類生物質(zhì)釋碳分析

2.1.1 靜態(tài)釋放COD

不同殼類生物質(zhì)靜態(tài)釋放COD的變化曲線如圖1所示。由圖1可以看出，在整個實驗過程中6種殼類生物質(zhì)靜態(tài)釋放的COD差異很大。第1天內(nèi)，各殼類生物質(zhì)的釋碳量均較少，花生殼的釋碳量高于其他5種殼類生物質(zhì)，COD平均質(zhì)量濃度為85.7 mg/L，夏威夷果殼的釋碳量最低，COD平均質(zhì)量濃度為22.2 mg/L。之后，各殼類生物質(zhì)釋碳量總體逐步趨于穩(wěn)定，COD質(zhì)量濃度基本在20～160 mg/L。在反應(yīng)進(jìn)行到第13天時，采用恒溫振蕩器進(jìn)行振蕩，各殼類生物質(zhì)釋碳量突然增大，振蕩1 d后花生殼的釋碳量依然最高，COD質(zhì)量濃度為205.6 mg/L。隨后繼續(xù)振蕩，各殼類生物質(zhì)釋碳量均呈較明顯的下降趨勢。原因可能是換用振蕩器后，分子運動加劇，殼類生物質(zhì)內(nèi)部在靜態(tài)狀態(tài)下不容易釋放的一些有機(jī)物迅速釋放。

圖1 不同殼類生物質(zhì)靜態(tài)釋放COD的變化曲線Fig.1 Changing curves of COD static released by different shells biomass

總體而言，6種殼類生物質(zhì)釋碳量大致呈增加趨勢。在第1天內(nèi)各殼類生物質(zhì)釋碳量快速增多，其中花生殼的釋碳量最大，然后依次為板栗殼、開心果殼、核桃殼、杏仁殼、夏威夷果殼；3～12 d，各殼類生物質(zhì)釋碳速度變緩直至相對平穩(wěn)。其主要原因在于：碳源物質(zhì)釋放有機(jī)物的過程可分為兩個階段，初期水體中COD濃度迅速上升，這與材料的水溶性物質(zhì)和易分解的碳水化合物的快速降解有關(guān)，即附著在材料表面的小分子物質(zhì)和隨著碳源物質(zhì)的溶脹而逐漸脫出內(nèi)部的小分子物質(zhì)快速溶解到水溶液中，從而表現(xiàn)為水體中COD濃度的迅猛上升；之后，隨著材料內(nèi)部的物質(zhì)進(jìn)一步分解、釋放，木質(zhì)素等難分解物質(zhì)不斷積累，材料的分解受到抑制，因此分解速度變緩，并逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)[15]。在反應(yīng)進(jìn)行到第13天時開始使用恒溫振蕩器進(jìn)行振蕩，各殼類生物質(zhì)釋碳量明顯增加，這表明較之靜置釋碳，振蕩能促使各殼類生物質(zhì)釋放COD更為完全?；ㄉ鷼ぴ诤銣卣袷? d后COD濃度增加明顯，但此時花生殼已分解成碎末，因而棄之，不再繼續(xù)測其釋碳量。

殼類生物質(zhì)纖維素被纖維素分解菌分解溶出有機(jī)物是其釋碳的主要原因。由于花生殼質(zhì)地較軟，纖維素結(jié)構(gòu)比較松散，容易被分解，所以釋碳量一直很高，但由于花生殼結(jié)構(gòu)不緊密，在水中時間過久會被分解成碎末，供碳持續(xù)力不夠，無法持續(xù)提供碳源[16]，因此不適合作為固體碳源，章旻[17]的研究結(jié)果驗證了本實驗的推測。板栗殼較花生殼結(jié)構(gòu)緊密，但仍然存在與花生殼相同的問題，因此板栗殼也不適合作為具有骨架支撐作用的固體碳源。核桃殼、夏威夷果殼、杏仁殼和開心果殼相比較，核桃殼、夏威夷果殼和杏仁殼的釋碳量較高且較穩(wěn)定。經(jīng)過17 d的實驗檢測，初步推測核桃殼、夏威夷果殼和杏仁殼適合作為具有支撐作用的固體碳源。

2.1.2 殼類生物質(zhì)的釋碳動力學(xué)

6種殼類生物質(zhì)的釋碳擬合參數(shù)如表1所示。從表1中可看出，核桃殼、夏威夷果殼和板栗殼的釋碳擬合曲線均有較高的相關(guān)系數(shù)，可認(rèn)為這3種殼類生物質(zhì)的釋碳過程均滿足二級動力學(xué)方程，釋放曲線呈現(xiàn)較好的雙倒數(shù)關(guān)系，即溶液中單位質(zhì)量生物質(zhì)釋放的COD質(zhì)量濃度(c，mg/(g·L))與反應(yīng)時間(t，h)符合二級動力學(xué)關(guān)系，其表達(dá)式如下：

(1)

(2)

式中：k為系數(shù)，h·g·L/mg；cm為單位質(zhì)量生物質(zhì)在溶液中釋放的COD飽和質(zhì)量濃度，mg/(g·L)。

令傳質(zhì)系數(shù)(K，mg/(h·g·L))=1/k，則式(2)變形為式(3)，同時式(4)成立。

(3)

(4)

式中：t1/2為釋放的COD濃度達(dá)飽和濃度一半時所用的反應(yīng)時間，h。

杏仁殼、開心果殼和花生殼的釋碳擬合曲線相關(guān)系數(shù)很低，故認(rèn)為這3種生物質(zhì)的釋碳過程不滿足二級動力學(xué)方程。板栗殼與核桃殼、夏威夷果殼相比，R2較低，因此后續(xù)只對核桃殼和夏威夷果殼進(jìn)行比較。

cm越大，殼類生物質(zhì)釋碳能力越大，最終釋放COD濃度越高。比較核桃殼和夏威夷果殼的cm可知，核桃殼釋碳能力較大。t1/2越小，有機(jī)碳釋放達(dá)平衡狀態(tài)越快，夏威夷果殼的t1/2大于核桃殼的t1/2，可見核桃殼釋碳更易達(dá)到平衡狀態(tài)。K越大，表示傳質(zhì)阻力越小，有機(jī)碳越容易釋放。比較這兩種生物質(zhì)的K可知，核桃殼受到的傳質(zhì)阻力更小，更易釋放出有機(jī)碳。綜合而言，核桃殼最適合作為固體碳源。

2.1.3 靜態(tài)釋放TOC

為考察 6 種備選材料的有機(jī)物釋放水平，檢測浸出液中TOC隨時間的變化情況，結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出，各殼類生物質(zhì)浸出液中TOC總體為花生殼>核桃殼≈夏威夷果殼>杏仁殼>板栗殼>開心果殼。從反應(yīng)開始到第4天，核桃殼浸出液的TOC均大于夏威夷果殼浸出液的TOC；第4天以后，夏威夷果殼浸出液的TOC大于核桃殼浸出液的TOC。測得的TOC結(jié)果與COD結(jié)果所反映的趨勢大致相似。因此，從釋碳速率和釋碳量的角度而言，可初步預(yù)測核桃殼和夏威夷果殼更適合作為固體碳源。

圖2 不同殼類生物質(zhì)靜態(tài)釋放TOC的變化曲線Fig.2 Changing curves of TOC static released by different shells biomass

圖3 各殼類生物質(zhì)硝酸鹽氮去除率變化曲線Fig.3 Changing curves of nitrate nitrogen removal rates of different shells biomass

2.2 反硝化實驗分析

2.2.1 硝酸鹽氮去除率變化

各殼類生物質(zhì)在接種污泥的反硝化作用下，硝酸鹽氮去除率的變化情況如圖3所示。由圖3可知，起先花生殼的硝酸鹽氮去除率增長最快，第6天達(dá)到83.5%，之后迅速下降，下降幅度為6種殼類生物質(zhì)中最大，這與花生殼靜態(tài)釋碳速率密切相關(guān)，花生殼釋碳迅速，反硝化反應(yīng)進(jìn)行較快，硝酸鹽氮去除率迅速提高，但花生殼釋碳持續(xù)力不足，反硝化反應(yīng)因有機(jī)碳源的不足而導(dǎo)致硝酸鹽氮去除能力急劇下降。

2～8 d，開心果殼硝酸鹽氮去除率緩慢上升，之后有所波動，但高于其他殼類生物質(zhì)的硝酸鹽氮去除率，主要原因在于開心果殼釋碳緩慢而持續(xù)力強(qiáng)。

2～4 d，夏威夷果殼和核桃殼硝酸鹽氮去除率上升到超過80%，主要因為兩者短時間內(nèi)釋碳速度和釋碳量優(yōu)于杏仁殼、開心果殼、板栗殼，充足的碳源供應(yīng)為反硝化細(xì)菌的生長繁殖提供了有利條件，因此夏威夷果殼和核桃殼較其他實驗材料而言更具優(yōu)勢。

2.2.2 亞硝酸鹽氮濃度變化

亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度隨時間的變化曲線見圖4。由圖4可知，6種殼類生物質(zhì)亞硝酸鹽氮濃度總體先升后降，反應(yīng)6 d后，亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度接近0 mg/L。

總體上，反應(yīng)第2天，6種殼類生物質(zhì)的亞硝酸鹽氮開始積累，到第4天達(dá)到最高，這表明硝酸鹽氮被還原為亞硝酸鹽氮，此時6種殼類生物質(zhì)的亞硝酸鹽氮濃度變化幅度最大的為核桃殼、夏威夷果殼和花生殼，其次為杏仁殼和開心果殼，最小的為板栗殼。

2.2.3 COD濃度變化

各固體碳源在接種污泥的反硝化作用下，COD質(zhì)量濃度隨時間的變化曲線見圖5。由圖5可知，反應(yīng)初期，各殼類生物質(zhì)釋放了較多的COD；2～6 d，COD濃度快速下降；6～10 d，COD穩(wěn)定在30 mg/L左右；10 d之后，COD濃度又略有上升。

反硝化過程中，反硝化細(xì)菌以COD 為電子供體，以水中的硝酸鹽氮為電子受體完成生物反硝化過程。COD濃度出現(xiàn)上述變化的主要原因在于：反應(yīng)初期，生物質(zhì)分解強(qiáng)烈，附著在生物質(zhì)表面的微生物數(shù)量較為有限，溶解出的 COD只有部分得到利用，因此溶液中 COD濃度較高；隨著時間的推移，微生物數(shù)量不斷增加，更多的溶解性有機(jī)物得到利用，因此溶液中的COD濃度開始迅速下降；此后，微生物對有機(jī)物的利用量和生物質(zhì)的分解量達(dá)到平衡，即殼類生物質(zhì)的釋碳量與微生物所利用的碳量相當(dāng)，溶液中的 COD濃度基本穩(wěn)定；由于是靜態(tài)實驗，每兩天換1次水，錐形瓶中的硝酸鹽氮質(zhì)量濃度固定(100 mg/L)，而有機(jī)碳的釋放持續(xù)穩(wěn)定，在硝酸鹽氮去除率變化不大的情況下，推測是由于微生物利用的碳量小于生物質(zhì)釋碳量，因此6種殼類生物質(zhì)的COD濃度在第10天后呈緩慢上升趨勢。

圖4 各殼類生物質(zhì)亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度變化曲線Fig.4 Changing curves of nitrite nitrogen concentration of different shells biomass

圖5 COD質(zhì)量濃度變化曲線Fig.5 Changing curves of COD concentration

開心果殼在反硝化過程中作為固體碳源所引起的COD 濃度變化規(guī)律為：起初COD釋放最慢且最少，后期釋放最快最多。這與圖3中開心果殼硝酸鹽氮去除率初期低而后期高的實驗結(jié)論吻合。

3 結(jié)論與建議

(1) 花生殼和板栗殼釋碳速率和釋碳量較高，但結(jié)構(gòu)松散、易分解，容易對水體造成二次污染，且在反硝化實驗中，花生殼因其有機(jī)物釋放快，持續(xù)力較差導(dǎo)致后期碳源不足，硝酸鹽氮去除效果最差，因此花生殼和板栗殼不適合作為反硝化固體碳源。

(2) 開心果殼釋碳量和釋碳速度最慢，釋碳緩慢而持久，因而硝酸鹽氮去除率緩慢增加，如應(yīng)用于實踐中，可能會存在效率較低的問題，建議可作為緩效碳源，與其他速效釋碳材料配合使用。

(3) 核桃殼和夏威夷果殼釋碳量高且釋碳速率快，釋碳能力強(qiáng)，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，適合作為具有支撐作用的固體碳源。

(4) 殼類生物質(zhì)組分多為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，成分復(fù)雜，質(zhì)地堅硬，較難降解，需要長期的實驗觀測才能對此類物質(zhì)的釋碳特性有更深層次的認(rèn)識。

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