王斯晗，張瑀健

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綜述與展望

天然氣蒸汽重整制氫技術(shù)研究現(xiàn)狀

王斯晗1，2，張瑀健2*

(1.東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163714;

2.中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163714)

摘要：甲烷水蒸汽重整是目前廣泛應(yīng)用的制氫方法，具有工藝成熟、裝置運(yùn)行可靠、經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)、環(huán)保和資源合理利用等優(yōu)點(diǎn)，在適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)方面具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)，但面臨著工業(yè)設(shè)備投資大及催化劑易積炭失活的問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外對(duì)甲烷水蒸汽重整的重點(diǎn)研究方向是制備高活性、高穩(wěn)定性和強(qiáng)抗積炭性能的催化劑以及研制低水碳比條件下應(yīng)用的催化劑，有效降低能耗。甲烷水蒸汽重整催化劑分為非貴金屬催化劑、負(fù)載貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬碳化物及氮化物催化劑，這些催化劑均能在高空速下使反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡，甲烷轉(zhuǎn)化率和CO/H2選擇性均很高。金屬活性組分負(fù)載量、載體、助劑及負(fù)載過(guò)程對(duì)催化劑活性、穩(wěn)定性和選擇性有重要的影響。同時(shí)，在甲烷水蒸汽重整反應(yīng)過(guò)程中，催化劑活性組分的燒結(jié)、重新組合以及催化劑表面的積炭均可以引起催化劑失活，其中，催化劑表面積炭是最主要的影響因素，積炭反應(yīng)是發(fā)生C—H和C—C鍵斷裂后的表面碳聚反應(yīng)，可引起活性中心中毒，堵塞孔道，甚至使催化劑粉化。積炭反應(yīng)的影響因素包括添加稀土金屬氧化物、催化劑制備工藝和催化劑的載體。

關(guān)鍵詞：石油化學(xué)工程；甲烷水蒸汽重整；制氫；積炭

CLC number:TE624.9+2；TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0026-05

H2具有熱轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境零污染、能量密度高和輸送成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具吸引力的清潔高效能源，在石油化工和動(dòng)力燃料行業(yè)中均有廣泛應(yīng)用[1-2]。隨著低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及環(huán)保法規(guī)的嚴(yán)格，H2需求量日益增加，發(fā)展大規(guī)模和低成本制氫技術(shù)，已成為國(guó)家能源戰(zhàn)略的重要組成部分。

天然氣儲(chǔ)量極為豐富，環(huán)境接受性良好。天然氣主要成分是甲烷，雜質(zhì)含量少，通過(guò)重整反應(yīng)可生產(chǎn)合成氣，進(jìn)而生產(chǎn)H2，并且利用其優(yōu)化制氫可以減少甲烷和CO2等排放，對(duì)于節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境具有雙重意義[3]。

以甲烷為原料制氫主要有水蒸汽重整、CO2重整和部分氧化法[4]。甲烷水蒸汽重整法具有工藝簡(jiǎn)單、成熟且成本低的優(yōu)點(diǎn)，常用于制備甲醇、氨水以及其他化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中所需要的H2。本文主要對(duì)甲烷水蒸汽重整反應(yīng)的工藝特點(diǎn)、反應(yīng)原理、催化劑分類(lèi)及影響因素等進(jìn)行概述。

1甲烷水蒸汽重整工藝及特點(diǎn)

傳統(tǒng)的天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫過(guò)程包括原料的預(yù)處理、一段轉(zhuǎn)化、二段轉(zhuǎn)化、水汽變換和脫碳[5-8]，工藝流程見(jiàn)圖1。

一段轉(zhuǎn)化是以水蒸汽為氧化劑，在鎳催化劑作用下，將甲烷進(jìn)行初步水蒸汽轉(zhuǎn)化生成富氫混合氣。反應(yīng)為強(qiáng)吸熱，溫度超過(guò)800 ℃，降低壓力有利于甲烷轉(zhuǎn)化率的提高，但為滿(mǎn)足純氫產(chǎn)品的壓力要求以及變壓吸附提純的需要，同時(shí)考慮設(shè)備的經(jīng)濟(jì)性，一般控制反應(yīng)壓力大于1.5 MPa。

二段轉(zhuǎn)化時(shí)補(bǔ)入空氣或者純氧，原料氣發(fā)生部分燃燒反應(yīng)，為殘余甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化提供熱量。

變換過(guò)程是將來(lái)自水蒸汽轉(zhuǎn)化單元的混合氣中CO和H2O反應(yīng)生成H2和CO2，按照變換溫度，變換工藝分為高溫變換[(350～400) ℃]、中溫變換[(300～350) ℃]及可降低原料消耗的高溫變換串低溫變換。CO變換時(shí)H2體積分?jǐn)?shù)增加，CO體積分?jǐn)?shù)降低，變換過(guò)程可根據(jù)需要取舍。

變換后變壓吸附法采用變壓吸附PSA技術(shù)，PSA可自動(dòng)切換掉故障設(shè)備，并可在較少的吸附床下運(yùn)轉(zhuǎn)而不影響產(chǎn)品質(zhì)量和流量。通過(guò)PSA設(shè)備，CO、CO2和N2被吸收，得到純度≥99．9%的H2，回收的CO2可用于制造化工產(chǎn)品。PSA技術(shù)主要供應(yīng)商有UOP、Linde、Air Liquide和AirProducts公司。

天然氣蒸汽重整技術(shù)工藝成熟，裝置運(yùn)行可靠，經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)，在適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)方面具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)，以年產(chǎn)300 kt合成氨的規(guī)模計(jì)算，其制氫能力達(dá)48 000 m3·h-1，SRM工藝規(guī)模>1 000 m3·h-1，不適用于小規(guī)模制氫的生產(chǎn)。但該技術(shù)存在原料利用率低和工藝較復(fù)雜等缺點(diǎn)，甲烷轉(zhuǎn)化率約為82%，變換反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率不足45%，工藝操作條件苛刻，對(duì)設(shè)備設(shè)計(jì)制造和操作人員的技能和理論水平要求較高。

2甲烷水蒸汽重整原理

天然氣的主要成分甲烷是烴類(lèi)中最小的分子，具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。甲烷水蒸汽重整是在一定反應(yīng)條件下，采用催化劑促使甲烷的C—H鍵斷裂，并重新組合生成新的化學(xué)鍵過(guò)程。甲烷水蒸汽重整反應(yīng)涉及的物質(zhì)有甲烷、H2O、H2、CO和CO2，基本反應(yīng)方程式為[9]：

重整反應(yīng)：

△H=206 kJ·mol-1

(1)

△H=165 kJ·mol-1

(2)

變換反應(yīng)：

△H=-41 kJ·mol-1

(3)

反應(yīng)(1)和(2)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，在高溫、低壓下，流速隨著反應(yīng)的進(jìn)行顯著增加，甲烷轉(zhuǎn)化率可接近平衡轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)(3)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)前后物質(zhì)的量沒(méi)有發(fā)生變化，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與壓力無(wú)關(guān)，但溫度降低轉(zhuǎn)化率會(huì)提高。

為了維持吸熱反應(yīng)(1)和(2)，一般會(huì)向反應(yīng)器中引入空氣或氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)。此外，天然氣中含有少量重質(zhì)烴，蒸汽重整過(guò)程中還會(huì)伴隨發(fā)生重?zé)N重整和重?zé)N氫化裂解反應(yīng)。

3甲烷水蒸汽重整催化劑

甲烷水蒸汽重整需在高溫、低壓及高水碳比條件下采用催化劑加速反應(yīng)，催化劑具有解離活化甲烷分子和活化O—O鍵或H—O鍵的能力，其種類(lèi)、活性和壽命對(duì)合成氣的純度、產(chǎn)率和成本具有重要影響。國(guó)內(nèi)外對(duì)甲烷水蒸汽重整的重點(diǎn)研究方向是制備高活性、高穩(wěn)定性和強(qiáng)抗積炭性能的催化劑，并且研制低水碳比條件下應(yīng)用的催化劑，有效降低能耗。

3.1催化劑分類(lèi)

甲烷水蒸汽重整工藝催化劑大致可分為非貴金屬催化劑、負(fù)載貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬碳化物及氮化物催化劑，這些催化劑均能在高空速下使反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡，甲烷轉(zhuǎn)化率和CO/H2選擇性高。

(1) 非貴金屬催化劑[10]。以Ni、Co和Fe為主要活性組分，活性順序一般為Ni>Co>Fe。這類(lèi)催化劑因具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，并且價(jià)格低廉，已大規(guī)模用于工業(yè)生產(chǎn)，Ni/Al2O3是甲烷水蒸汽重整工藝中最常用的催化劑，甲烷轉(zhuǎn)化率90%～92%。但Ni基催化劑易因積炭而失活，不能直接轉(zhuǎn)化含硫量高的原料氣。

(2) 負(fù)載貴金屬催化劑[11-12]。負(fù)載的貴金屬有Rh、Pt、Ir和Pd等，活性順序?yàn)镽h>Pt>Pd>Ir，其中，Pt和Rh抗積炭性能和反應(yīng)活性更加優(yōu)異。Tetsuya S等[11]研究了過(guò)渡金屬催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)的抗積炭性能，催化劑的積炭量為Pd?Rh>Ru>Pt>Ir，可見(jiàn)貴金屬I(mǎi)r具有非常好的抗積炭性能，貴金屬Pt次之。但在高溫下貴金屬催化劑通常因活性組分易燒結(jié)和流失而造成失活，并且貴金屬價(jià)格昂貴，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

(3) 過(guò)渡金屬氮化物及碳化物催化劑[13]。過(guò)渡金屬氮化物及碳化物催化劑是指元素N、C插入到金屬晶格中形成的一類(lèi)金屬間充填化合物。由于N或C原子的插入，晶格發(fā)生了擴(kuò)張，金屬表面密度增加，因而過(guò)渡金屬氮化物和碳化物的催化性能和表面性質(zhì)與某些貴金屬相似，在有些催化反應(yīng)中可作為替代品代替貴金屬催化劑。如Mo和W的碳化物均具有很好的反應(yīng)活性及抗積炭性能，高比表面積的W2C和Mo2C反應(yīng)活性和穩(wěn)定性與貴金屬相當(dāng)。

3.2影響催化劑性能因素

3.2.1活性組分負(fù)載量[14]

金屬活性組分負(fù)載量對(duì)催化劑活性影響較大，貴金屬催化劑的活性較高，因而只需負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5%。而Ni和Co催化劑活性相對(duì)較低，需較高的負(fù)載量，一般負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～79%。通常Ni負(fù)載量決定了其分散度和比表面積，隨著Ni含量的增加，分散度減少，比表面積增加，但制備高含量Ni催化劑時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中易有積炭形成。因此，Ni含量應(yīng)有一定的控制范圍，含量低意味著活性中心少，催化劑活性低，而含量過(guò)高容易造成活性組分的燒結(jié)和積炭的形成，從而使催化劑失活。

3.2.2催化劑載體

載體作為活性組分的骨架起物理支撐作用，有的載體還可能參與反應(yīng)或通過(guò)與金屬活性組分的電子效應(yīng)及相互作用改變催化劑的物化性能。增強(qiáng)載體表面強(qiáng)度使活性組分分散在較大比表面積上，可以提高催化劑活性，并改善導(dǎo)熱性。

甲烷催化重整反應(yīng)多采用負(fù)載型金屬催化劑，因反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行，選用的催化劑載體須具備良好的機(jī)械強(qiáng)度和抗燒結(jié)能力。通常選用Al2O3、SiO2、CaO、ZrO2、MgO、TiO2、泡沫陶瓷、硅石、Si3N4、稀土氧化物以及一些熔點(diǎn)較高的物質(zhì)，如分子篩或復(fù)合金屬氧化物ZrO-Al2O3、CaO-SiO2和MgO-Al2O3等。常用的載體主要為鎂鋁或鈣鋁復(fù)合氧化物，但積炭較嚴(yán)重，需在高水碳比條件下運(yùn)行。對(duì)于CeO、ZrO和復(fù)合稀土氧化物等新型載體，雖在甲烷水蒸汽重整工藝中表現(xiàn)出良好的活性和抗積炭性能，但因生產(chǎn)成本高，限制了工業(yè)應(yīng)用。

載體結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其與活性組分的相互作用會(huì)引發(fā)催化劑結(jié)構(gòu)與性能變化，包括催化劑結(jié)構(gòu)、顆粒大小、組成和分散度的變化以及催化活性、抗積炭性和選擇性的變化。載體表面氧化還原性也會(huì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生一定影響，Wang H Y等[15]考察了甲烷重整反應(yīng)中不同氧化性載體負(fù)載的Rh催化劑性能，結(jié)果表明，以氧化還原性氧化物(如CeO、ZrO2)為載體制備的催化劑，合成氣收率較低，不適合作為載體，而不具有氧化還原性的氧化物γ-Al2O3和MgO是較好的載體。此外，載體的物理特性也需綜合考慮，如機(jī)械強(qiáng)度、比表面積、導(dǎo)熱系數(shù)和孔徑等。

3.2.3助催化劑

為了提高催化劑的活性及抗積炭性能，在催化劑設(shè)計(jì)時(shí)，通常加入適當(dāng)且適量的助劑，助劑有K2O、Na2O、CaO、MgO、ZrO2、La2O2及CeO2等。目前，用于消除積炭的助劑主要為鉀化合物。

助劑的加入可抑制催化劑熔結(jié)，防止活性組分晶粒長(zhǎng)大，提高活性組分分散度和催化劑還原能力，調(diào)變催化劑表面酸堿性，加強(qiáng)活性中心對(duì)反應(yīng)物的吸附，從而增強(qiáng)甲烷的活化裂解以及催化劑的抗積炭能力，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，調(diào)整金屬原子的電子云密度，影響催化劑對(duì)甲烷的解離性能等。

3.3催化劑積炭

在甲烷水蒸汽重整反應(yīng)過(guò)程中，催化劑活性組分的燒結(jié)、重新組合以及催化劑表面的積炭均可以引起催化劑失活，其中，催化劑的表面積炭是最主要的影響因素，該過(guò)程可發(fā)生的反應(yīng)包括：

△H298=-172．4 kJ·mol-1

△H298= 74．9 kJ·mol-1

△H298=-175.3 kJ·mol-1

積炭反應(yīng)是發(fā)生C—H和C—C鍵斷裂后的表面碳聚反應(yīng)，可引起活性中心中毒，堵塞孔道，甚至使催化劑粉化，常見(jiàn)的積炭有石墨炭、聚合物炭和絲狀炭。催化劑表面配位的活性基團(tuán)數(shù)目多或體積大會(huì)引發(fā)積炭反應(yīng)，大的活性基團(tuán)更利于積炭反應(yīng)而非甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生，因此，可通過(guò)控制活性基團(tuán)的大小提高催化劑的抗積炭性能[16-17]。

催化劑積炭反應(yīng)的影響因素有添加稀土金屬氧化物、催化劑制備工藝和催化劑載體等。

在催化劑中添加少量稀土金屬氧化物助劑可以使活性組分分散度增加，提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性及抗積炭性能。如Ni/Al2O3經(jīng)La2O3或Y2O3改性后，Ni在催化劑表面的分散度、催化劑比表面積以及孔容明顯得到提高，同時(shí)，由于加入La2O3或Y2O3高度分散于Ni晶粒的邊界，Ni的表面自由能降低，從而抑制了因表面擴(kuò)散而引起的晶粒長(zhǎng)大，Ni活性基團(tuán)數(shù)減少，催化劑的抗積炭性得到提高。

催化劑性能不僅取決于化學(xué)組成，制備工藝對(duì)活性組分的分散度也至關(guān)重要，催化劑組分的添加順序或制備方法均會(huì)直接影響催化劑的抗積炭性能，即使催化劑的化學(xué)組成相同，抗積炭性能也會(huì)由于制備工藝的不同而相差甚遠(yuǎn)。吳廷華等[18]研究了Ni-Pt催化劑的添加工藝對(duì)抗積炭性的影響，發(fā)現(xiàn)Pt的添加有助于積炭的減少，且隨著加入量的增加，積炭越來(lái)越少，并且后浸Pt的催化劑抗積炭性能優(yōu)于先浸Pt的催化劑。

催化劑載體的酸堿性也會(huì)影響催化劑的抗積炭性能，采用弱酸性或者堿性載體有助于減少積炭，而采用Al2O3和SiO2酸性載體時(shí)，可通過(guò)添加堿性物質(zhì)降低酸性，如堿金屬或堿土金屬氧化物。

4結(jié)語(yǔ)

甲烷水蒸汽重整反應(yīng)仍是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的制氫方法，具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和資源合理利用等優(yōu)點(diǎn)。Ni基催化劑為工業(yè)最常用且研究最廣泛的催化劑，活性高，但易積炭失活，工業(yè)上常通過(guò)加入堿金屬或堿土金屬助劑提高催化劑的抗積炭性能，或者采用高水碳比法抑制積炭，但造成成本和能耗的增加。開(kāi)發(fā)選擇性好、活性高、抗積炭性好和壽命長(zhǎng)的催化劑為重點(diǎn)研究方向。

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Technology research status of natural gas steam reforming to produce hydrogen

WangSihan1,2,ZhangYujian2*

(1.Northeast Petroleum University, Daqing 163714, Heilongjiang, China; 2.Daqing Petrochemical Research Center, PetroChina Petrochemical Research Institute, Daqing 163714, Heilongjiang, China)

Abstract:Steam reforming of methane (SRM) is the widely used method of hydrogen production,which has multiple advantages of mature technology, reliable operation, economy, environmental protection,rational use of resources and so on.Steam reforming of methane has unparalleled advantages in adapting to large-scale production,however,it is also faced with the problems of large industrial equipment investment and easy catalyst deactivation due to carbon deposition.Currently,the researches on SRM at home and abroad focus on the development of the catalysts with high activity,high stable,and strong resistance to carbon deposition,which are applied under low water to carbon ratio,effectively reducing the energy consumption.SRM catalysts included non-noble metal catalysts,supported noble metal catalysts and transition metal carbides or nitrides catalysts,which could make the reaction reach thermodynamic equilibrium under high space velocity,and CH4conversion and CO/H2selectivity were high.The loadings of metal active component,carriers,additives and loading process had significant influence on the activity,stability and selectivity of the catalysts.Meanwhile,in the SRM reaction,the active component sintering,recombining and coke on the catalyst surface could cause deactivation of the catalyst,and the carbon deposit on catalyst surface was the most important factor.The carbon deposit was carbon aggregating reaction on surface,which occured after C—H and C—C bond breaking,and caused active centre poisoning,pore blocking and even the catalyst pulverization.The influencing factors of carbon deposit reactions included rare earth metal oxide addition,catalyst preparation process and catalyst carrier.

Key words:petrochemical engineering; methane steam reforming; hydrogen production; carbon deposit

收稿日期：2015-07-28

作者簡(jiǎn)介：王斯晗，1964年生，男，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事石油化工和合成樹(shù)脂研究及管理工作。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.005 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.005

中圖分類(lèi)號(hào)：TE624.9+2；TQ426.95

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)04-0026-05

通訊聯(lián)系人：王斯晗。