杜娟 郭威 魯然英 薛俊杰

河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）

水泥窯協(xié)同處置危險廢物窯尾大氣污染物防治措施分析

杜娟 郭威 魯然英 薛俊杰

河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）

水泥窯協(xié)同處置危險廢物過程中，窯尾廢氣存在粉塵、NOx、SO2、HCl、HF、重金屬、二惡英等污染物排放，對環(huán)境會造成一定影響。結(jié)合企業(yè)實(shí)例，分析了水泥窯焚燒危險廢物排放的窯尾廢氣依托水泥廠現(xiàn)有窯尾大氣污染防治措施的可行性。

水泥窯協(xié)同處置危險廢物；大氣污染；防治措施

0 引言

隨著我國現(xiàn)代工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，危險廢物產(chǎn)生量逐年遞增。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年全國許可證批準(zhǔn)的危險廢物處理能力合計(jì)1 587萬噸，危險廢物僅有60%左右被綜合利用，大量危險廢物無法得到有效處置。水泥窯協(xié)同處置危險廢物不僅能夠有效地避免二次污染，節(jié)約土地資源，還能為企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益，被許多發(fā)達(dá)國家認(rèn)為是處理廢棄物的最佳方式，越來越受到社會各界的廣泛關(guān)注[1]。

在水泥窯協(xié)同處置危險廢物過程中，窯尾廢氣污染物排放，對環(huán)境造成一定影響。這里以年處置工業(yè)危險廢物約8萬噸的北京水泥廠為例，分析依托水泥廠現(xiàn)有窯尾大氣污染防治措施的可行性。

1 協(xié)同處置危險廢物生產(chǎn)工藝

危險廢物在協(xié)同處置過程中由預(yù)處理、廢物投加、窯內(nèi)燒成處置等構(gòu)成。

危險廢物在水泥窯中投加位置應(yīng)根據(jù)危險廢物特性從以下三方面選擇：窯頭高溫段，包括主燃燒器投加點(diǎn)和窯門罩投加點(diǎn)；窯尾高溫段，包括分解爐、窯尾煙室和上升煙道投加點(diǎn)；生料配料系統(tǒng)（生料磨）。

隨著水泥窯的運(yùn)行，危險廢物在高溫條件下被分解，有機(jī)污染物被完全分解氧化，無機(jī)物也呈熔融狀態(tài)。一些重金屬元素通過液相反應(yīng)進(jìn)入到熟料晶格中，經(jīng)急冷后被完全固化。焚燒過程中產(chǎn)生的SO2等酸性氣體在水泥窯內(nèi)被堿性物料中和，氣化的重金屬吸附在煙塵上，大部分煙塵隨預(yù)熱器中物料返回窯內(nèi),少部分煙氣經(jīng)增濕塔迅速降溫降塵，出塔后進(jìn)入除塵器徹底除塵，收集下的塵與生料混合，再進(jìn)入水泥窯燒制成水泥。通過水泥窯協(xié)同處置危險廢物，可以實(shí)現(xiàn)危險廢物最大程度的利用。

2 大氣污染源分析

水泥窯協(xié)同處置危險廢物時，水泥煅燒系統(tǒng)仍是最重要的大氣污染物排放源。窯尾產(chǎn)生的污染物包括粉塵、NOx、SO2、HCl、HF、二惡英重金屬等。

3 窯尾大氣污染防治措施可行性分析

依托現(xiàn)有窯尾廢氣的治理措施，即布袋除塵器+SNCR+排氣筒,充分利用了水泥窯的熱穩(wěn)定性以及堿性環(huán)境，產(chǎn)生的SO2、HCl、HF等酸性氣體被大量吸收，從而大大降低焚燒尾氣中的酸性氣體濃度,廢氣中絕大部分重金屬固化在水泥熟料中，并利用已建成的SNCR脫硝系統(tǒng)，減少NOx排放。

1）粉塵處理措施可行性分析

粉塵處理措施依托現(xiàn)有工程的大型袋式除塵器。粉塵被捕集在濾袋的外表面，凈化后的氣體進(jìn)入濾袋室上部的凈氣室，匯集到出風(fēng)管排出。經(jīng)袋式除塵器凈化后排入大氣。除塵器除塵效率為99.8%。

2）NOx處理措施可行性分析

游戲是幼兒格外喜歡的活動之一，在音樂烘托出的輕松的教學(xué)氛圍里適當(dāng)組織一些游戲，展開韻律教學(xué)也是非常有效的一種教學(xué)方法。游戲的設(shè)計(jì)要符合音樂的內(nèi)容，在教師的引導(dǎo)之下有計(jì)劃、井然有序地進(jìn)行，讓幼兒能夠在游戲中學(xué)習(xí)，將學(xué)習(xí)與游戲有機(jī)結(jié)合，既能夠達(dá)到教師想要的教學(xué)目的，又能夠讓幼兒一邊游戲一邊學(xué)習(xí)。

水泥窯協(xié)同處置危險廢物時，NOx的產(chǎn)生主要來源于大量空氣中的N2、高溫燃料中的氮和原料中的氮化合物。水泥廠現(xiàn)有脫硝設(shè)施采用選擇性無催化脫硝工藝(SNCR)。該工藝是20%氨水作為還原劑，將其噴入分解爐內(nèi)，在有O2存在、溫度為880～1 200℃的情況下，與NOx進(jìn)行選擇性反應(yīng)，使NOx還原為N2和H2O，達(dá)到脫硝目的。

3）SO2、HCl等酸性廢氣處理措施可行性分析

SO2：原料帶入的易揮發(fā)性硫化物是造成SO2排放的主要根源。水泥生產(chǎn)系統(tǒng)本身就是一種脫硫裝置，SO2可以和生料中的堿性金屬氧化物反應(yīng)(例如CaO)，生成硫酸鹽礦物或固熔體，因此隨氣體排放到大氣中的SO2是非常低的。

HCl：水泥窯產(chǎn)生的HCl主要來自于含氯的原燃料在燒成過程中形成的。水泥窯中具有強(qiáng)堿性環(huán)境，HCl在窯內(nèi)與CaO反應(yīng)生成的CaCl2隨熟料帶出窯外，或與堿金屬氧化物反應(yīng)生成NaCl、KCl在窯內(nèi)形成內(nèi)循環(huán)而不斷積蓄。通常情況下，97%以上的HCl在窯內(nèi)會被堿性物質(zhì)吸收，隨尾氣排放到窯外的量很少。

4）二惡英類廢氣處理措施可行性分析

在水泥窯內(nèi)的高溫氧化氣氛下，由燃料帶入的二惡英會徹底分解，因此，水泥窯內(nèi)的二惡英主要來自在窯系統(tǒng)低溫部位（預(yù)熱器上部、增濕塔、磨機(jī)、除塵設(shè)備）發(fā)生的二惡英合成反應(yīng)。

生產(chǎn)水泥所用的原料是固硫、固氯劑，而且系統(tǒng)內(nèi)的固氣比和氣體溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過汽化熔融焚燒爐，處理過程不具備二惡英產(chǎn)生的條件，從而抑制了二惡英的產(chǎn)生。

①從源頭上減少二惡英產(chǎn)生所需的氯源

對于現(xiàn)代干法水泥生產(chǎn)系統(tǒng)，為了保證窯系統(tǒng)的穩(wěn)定性和連續(xù)性，常對生料中化學(xué)成分（K2O+ Na2O、SO32-、Cl-）的含量進(jìn)行控制。一般情況下，硫堿摩爾比接近于1，保持Cl-對SO32-的比值接近1。由危險廢物帶入燒成系統(tǒng)的Cl-和常規(guī)生料中的Cl-的總含量低于0.015%（國內(nèi)一些水泥燒成系統(tǒng)可放寬至0.02%）。這部分Cl-在水泥煅燒系統(tǒng)內(nèi)可以被水泥生料完全吸收，不會對系統(tǒng)產(chǎn)生不利的影響。被吸收的Cl-以2CaO·SiO2·CaCl2（穩(wěn)定溫度1 084～1 100℃）的形式被水泥生料裹挾到回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，夾帶在熟料的鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽的溶劑性礦物中被帶出燒成系統(tǒng)，從而減少二惡英類物質(zhì)形成的氯源。

②高溫焚燒確保二惡英不易產(chǎn)生

根據(jù)《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18484-2001）中規(guī)定的焚燒爐技術(shù)要求，煙氣溫度大于1 100℃，煙氣停留時間大于2 s。危險廢物經(jīng)預(yù)處理，送入回轉(zhuǎn)窯窯尾，窯內(nèi)氣相溫度最高可達(dá)1 800℃，物料溫度約為1 450℃，氣體停留時間長達(dá)20 s，完全可以保證有機(jī)物的完全燃燒和徹底分解。送入燒成系統(tǒng)的危險廢物處于懸浮態(tài)，不存在不完全燃燒區(qū)域。高溫下有機(jī)物和水分迅速蒸發(fā)和氣化，隨著煙氣進(jìn)入分解爐，在氧化條件下燃燒完畢。從而使易生成PCDD（多氯代二惡英）、PCDF（多氯代苯并呋喃）的有機(jī)氯化物完全燃燒，或已生成的PCDD、PCDF完全分解。

③預(yù)熱器系統(tǒng)內(nèi)堿性物料的吸附

窯尾預(yù)熱器系統(tǒng)的氣體中含有大量的生料粉，主要成分為CaCO3、MgCO3、CaO和MgO，可與燃燒產(chǎn)生的Cl-迅速反應(yīng)，從而消除二惡英產(chǎn)生所需要的氯離子，抑制二惡英類物質(zhì)形成。

④生料中的硫分對二惡英的產(chǎn)生有抑制作用

有關(guān)研究證明，燃料中或其他物料夾帶的硫分對二惡英的形成有一定的抑制作用：一則由于硫分的存在控制了Cl-,使得Cl-以HCl的形式存在；二則由于硫分的存在降低了Cu的催化活性，使其生成了CuSO4；三則由于硫分的存在形成了硫酸鹽酚前體物或含硫有機(jī)化合物，阻止了二惡英的生成。

經(jīng)中國科學(xué)院環(huán)境監(jiān)測中心近幾年對北京水泥廠窯尾廢氣中二惡英濃度的監(jiān)測，二惡英濃度在0.033～0.079 ngTEQ/Nm3，因此利用水泥窯協(xié)同處置危險廢物，二惡英達(dá)標(biāo)排放是有保障的。

5）重金屬廢氣處理措施可行性分析

①重金屬固化原理

根據(jù)《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30485-2013）編制說明，由水泥生產(chǎn)所需的常規(guī)原燃料和危險廢物帶入窯內(nèi)的重金屬在窯內(nèi)部分隨煙氣排入大氣，部分進(jìn)入熟料，部分在窯內(nèi)不斷循環(huán)累積。根據(jù)重金屬的揮發(fā)特性，可將重金屬分為不揮發(fā)、半揮發(fā)、易揮發(fā)、高揮發(fā)等四類重金屬

不揮發(fā)類元素99.9%以上被結(jié)合到熟料中；半揮發(fā)類元素在窯和預(yù)熱器系統(tǒng)內(nèi)形成內(nèi)循環(huán)，最終幾乎全部進(jìn)入熟料，隨煙氣帶入帶出窯系統(tǒng)外的量很少;易揮發(fā)元素Ti在預(yù)熱器內(nèi)形成內(nèi)循環(huán)在窯灰形成外循環(huán)，一般不帶入熟料，隨煙氣排放的量少，但隨內(nèi)外循環(huán)的積累，隨凈化后煙氣排放的Ti逐漸升高；高揮發(fā)元素Hg主要是凝結(jié)在窯灰上，或隨煙氣帶走形成外循環(huán)和排放，不帶入熟料。

②重金屬投加限值

煙氣中重金屬濃度除了與廢物中重金屬含量有關(guān)外，還與廢物的投加速率、水泥窯產(chǎn)量、常規(guī)原料和燃料中重金屬含量等有關(guān)。因此，通過限制重金屬投加量和投加速率控制排放煙氣中的重金屬濃度，滿足《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的濃度限值。

根據(jù)《利用水泥窯焚燒廢棄物研究報告》，95%以上的重金屬元素均被固化在混凝土內(nèi)部?？梢?，水泥窯焚燒危險廢物時，危險廢物中的重金屬元素絕大部分進(jìn)入水泥熟料中,并被固化在水泥中，只有微量重金屬進(jìn)入飛灰和廢氣中,避免了二次污染。

4 結(jié)論

水泥窯焚燒危險廢物排放的窯尾廢氣依托水泥廠現(xiàn)有窯尾大氣污染防治措施是可行的。水泥窯協(xié)同處置危險廢物的處理方面有著巨大的優(yōu)勢，對環(huán)境影響大大降低，在發(fā)展上有很大的前景。

[1]苑輝,胡芝娟,李惠,董濤,趙春芳,李勇.水泥窯協(xié)同處置危險廢物管理制度現(xiàn)狀分析和建議[J].中國水泥,2013(8).